聚合离子液体整体柱制备.docx
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聚合离子液体整体柱制备
题目：
聚合离子液体整体柱的制备
系别：
环境工程与化学系
专业：
环境工程
班级：
B090703
学号：
B09070304
姓名：
石赟
聚合离子液体整体柱的制备
第一章：
综述：
离子液体：
1.1离子液体简介
离子液体是指在室温或接近室温下呈液态的；与传统的液态物质相比较，它是液态的；与传统物质相比较它是离子的。
离子液体与电解质和传统的有机溶剂相比，具有独特的性质：
（1）较宽的液态稳定范围，通过调节离子液体阴阳离子的大小及结构，可以使离子液体在室温或低于室温条件下呈液态。
对于容易分解、歧化和降解的物质，可在低温下使其溶于离子液体，并且可以在动力学方面对离子液体中进行的反应进行较大程度的控制。
（2）对于有机物或无机物的溶解能力强，由于其具有较强的离子环境，可以延长许多例子的寿命。
（3）蒸气压低，无挥发性，可使其用于高真空体系，在使用过程中不会对空气造成污染。
（4）宽的电化学窗口，良好的导电性，可以作为许多物质电化学研究的电解液，实现室温条件下的电解。
（5）较强的催化活性，使其在反应中既可以作为溶剂，又可以作为催化剂来催化有机反应，并且可以循环使用。
其可以被设计为酸性或碱性离子液体，代替传统的酸碱催化剂；也可以在不同溶剂之间携带催化剂实现相转移催化，还可以溶解金属配合物，作为配位催化剂使用。
1.2离子液体的发展
关于离子液体的研究最早可以追溯到1914年所报道的（[EtNH][NO]）.,其熔点为12ºC,但由于该离子液体在高温下容易分解，当时并未引起人们注意。
1951年，Hurley等人报道了由溴化乙基吡啶和AlCl3形成的离子液体，并利用这种熔盐进行金属的电沉积。
此后由于没有找到更好的应用空间，也没有引起广泛关注。
直到20世纪70年代，Osteryoung等人合成了N-烷基吡啶铝酸盐离子液体，并对其结构性质进行了表征。
该离子液体的发现为离子液体在化学领域的应用奠定了一定基础。
1982年，Hussey等报道了有AlCl3与氯化1-乙基-3-甲基咪唑合成的一种新的离子液体。
它与烷基吡啶类熔盐有相似的性质，但电导率明显提高，然而该离子液体对水和空气也较为敏感。
1992年，Wilkes等首次合成了一系列对水和空气稳定的咪唑六氟磷酸盐离子液体（[bmim][BF4]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[bmim][PF6]）,这一类新型的离子液体具有良好的物理化学性质，非常适合作反应介质。
此后，离子液体的应用领域逐渐从电化学扩大到催化，分离领域。
进入21世纪，，随着对离子液体研究的增多，离子液体的功能也逐渐风度起来，主要是在传统的离子液体分子中加入了新的官能团，使其表现出某一些特定的化学性质，用于特殊的用途。
近几年，离子液体的研究应经成为热点之一，离子液体在各领域的使用和如何设计出满足不同需求的离子液体成为了研究的重点。
1.3离子液体的种类
随着离子液体研究和应用的不断发展，离子液体的种类在迅速增加。
构成离子液体的阴离子和阳离子种类很多，根据阳离子的不同可以分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、噻唑类、三氮咪唑类、吡啶类、塞作啉类和胍盐类等；常见的阴离子有[Al2Cl7]-、[Al3Cl10]-、[Au2Cl7]-、[Fe2Cl7]-、[Sb2F11]-、[Cu2Cl3]-、[Cu3Cl4]-、[BF4]-、[PF6]-、[NO3]-、[NO2]-、[SO4]-、[SbF6]-、[CH3COO]-、[ZnCl3]-、[SnCl3]-、[N（C2F5）SO2]-、[N（CF3SO2）]-、、[N（FSO2）]-、[CF3SO2]-、[C（CF3SO2）3]-等。
1.4离子液体的制备
离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。
离子液体的合成大体上有两种基本方法：
直接合成法和两步合成法。
1.4.1直接合成
（1）酸碱中和
中和反应的方法之所以能够实现，是因为含N杂环和大多数叔胺都具有一定的碱性，可以与相应的酸（六氟磷酸、四氟硼酸、盐酸、硝酸等等）中和，制备出离子液体。
此种方法有着经济、操作简便、无副产物和易于纯化等优点，已有超过100种离子液体由此方法合成。
硝基乙胺就是使用酸碱中和法合成离子液体的最佳实例。
（2）亲核加成
咪唑类中间体和吡啶类中间体，可与卤代烷亦或磷酸酯、羧酸酯等酯类物质进行亲核反应，制备出类季铵卤化物型离子液体。
近年来常见的咪唑类离子液体，例如EMIBr、BMIC、MMPICl等都是由此种方法制备的。
此种方法有着原料易得的优点，有助于推进咪唑类离子液体实现工业化生产。
另外，通过季胺化反应也可以一步制备出多种离子液体，如卤化1-烷基3-甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。
1.4.2两步合成
直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。
两步法制备离子液体的应用很多。
常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。
首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。
在第二步反应中，使用金属盐MY（常用的是AgY），HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。
特别注意的是，在用目标阴离子Y交换X-（卤素）阴离子的过程中，必须尽可可能地使反应进行完全，确保没有x.阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。
高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。
另外，直接将Lewis酸（MY）与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+l]型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节。
1.5离子液体的性质
1.5.1阴离子
构成离子液体的大多数具有分散或者受保护负电荷的有机或者无机化合物。
尽管影响离子液体粘度的因素还了解不多，但是阴离子的化学结构对粘度具有重要影响，低粘度的离子液体是由具有分散电荷并且不参与形成氢键的小的阴离子构成。
阴离子对离子液体物理性质的影响的一个最显著的方面就是对亲水性的影响，如四氟化硼到六氟化磷阴离子亲水性的变化；六氟化磷阴离子的亲水性明显弱于四氟化硼阴离子。
疏水性的离子液体几乎都包含全氟化的阴离子，这体现了氢键作用对此性质的影响。
和阴离子一块组成疏水性离子液体的阳离子包括氮代烷基吡啶、季铵盐、1,3二烷基咪唑和N，N代二烷基吡啶家族。
含有四氟化硼和三氟甲磺酸等阴离子的离子液体也具有疏水性，只不过它们的阳离子需要具有氮代丁基或者氮代乙基取代基，这也提供了证据阴阳离子也是有影响的。
近年来疏水性离子液体在作为脱水反应的溶剂时取得了巨大成功，溶剂的疏水性有利于水从反应混合物中进行相分离，或者在升高温度时促进蒸发过程。
疏水性的离子液体可能对水敏感反应也有作用，因为它们干燥起来相对容易以及它们可能会保护对水敏感的反应物和保护水参与竞争反应的中间产物。
构成亲水离子液体常见的阴离子有甲磺酸负离子、甲苯磺酸负离子、三氟乙酰负离子、醋酸根负离子、硫氰酸根离子和二氰酸根负离子等，其中的大多数能够和水无限溶解，并且二氰酸根负离子和硫氰酸根负离子具有最低记录的粘度。
在这些阴离子构成的离子液体中有一些显示出明显的路易斯碱的特性，这促成了离子液体按照它们的路易斯酸碱性分类。
由于路易斯碱显示出拥有碱催化特性，离子液体的普遍的路易斯碱催化现象已经被提出。
1.5.2阳离子
总的来说，不同的阴离子对离子液体物理化学性质的影响比阴离子更加显著，这反应出为什么会应用相似的阳离子却应用不同的阴离子。
给离子液体带来低熔点的阳离子往往是那些具有不对称结构的有机物。
在三个碳原子到五个碳原子之间，随着阳离子烷基链或者多氟烷基链的增长，离子液体的熔点会有明显的下降。
有些情况下，随着烷基链的增长，离子液体会表现出一些液晶行为，这最终增加了液体熔点的各项同性。
Deetlefs等人利用噻唑阳离子首次合成了一种含有三价金的盐，这种盐的熔点足够低（80-82ºC），所以能被称作离子液体，噻唑环的氮原子很容易就能够用卤代烷基四取代，并且有一系列的阴离子都可以利用，这类盐利用咪唑类化合物，经过简单的复分解反应就可以生成。
Davis和Forrester成功的用四氟化硼咪唑盐推广了苯甲醛的安息香缩合反应。
具有芳香性的阳离子已经有了一定的研究成果，如，苯并三唑可以形成能够帮助溶解芳香物种的液体。
再比如异喹啉，能够形成在液液分离过程中对芳香溶剂具有高亲和性的液体。
季铵盐阳离子广为人知，但磷和硫的类似物的研究才刚刚开始，磷的盐类具有很高的化学稳定性，然而其相对较高的粘度使它在低温下的应用具有了一定难度。
含有功能性侧链的离子液体具有特定的物理性质。
增加一个乙醚基能使离子液体溶解糖类物质是一个很有意义的领域，这些例子也已经被使用在双分子层细胞膜和自组装结构中，它们通过溶解合适的专门设计的糖脂来使液体变为凝胶。
当和四氟化硼阴离子配对后，这些乙醚基取代的咪唑阳离子显示出很强的防静电性质，尤其是那些烷氧基碳链长度在8-11个碳之间的。
咪唑阳离子也可以被取代形成布朗斯特酸离子液体，从而被用作溶剂或者酸催化有机反应的催化剂。
这种阳离子刚开始是作为两性离子被合成出来的，通过甲基咪唑和磺内酯反应，反应利用诸如三氟甲磺酸之类的酸提供质子。
手性阳离子的开发是在目标合成离子液体领域最新和最有前景的。
天然存在的许多氨基酸阳离子是可用的，它们可以被轻易地转化为光学纯离子液体。
这些手性离子液体表明非对映体可以与溶解的外消旋的基底作用，因此在作为合成光学纯试剂反应的溶剂方面具有令人振奋的应用前景，避免了昂贵的催化剂的应用，也避免了任何手性的色谱分离。
DNA是另一种天然存在的手性阳离子资源，胞嘧啶、腺嘌呤和鸟嘌呤等碱基用强酸中和以后形成质子化的有机盐类。
DNA也可以和1-甲基-3-乙基四氟化硼离子液体混合，加入或者不加入聚氧乙烯来制备具有良好导电性的膜类。
该实验用到的离子液体为氯化1-烯丙基-3-十六烷基咪唑和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，这两种离子液体的极性较强，在制作整体柱的过程中，为了制备极性较低的离子液体，将这两种离子液体和KPF6进行替换，生成的离子液体极性稍微弱些。
1.6离子液体的前景
离子液体无味、无臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便，集诸多优点于一身，是理想的万能绿色溶剂。
它有效地避免了传统有机溶剂。
它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，是绿色化工的希望。
离子液体作为一种新型的反应介质，以其不会发、无污染和可重复里利用等优点在酶催化、维生素合成以及食品工业等方面得到广泛的应用。
在环境问题日益引起人们关注的今天，这种环境友好的溶剂和催化剂体系，正在被人们认识和接受，离子液体的发展前景将会是诱人的，应用也会是非常广泛的。
2、整体柱简介
所谓整体柱,又称为棒状柱、连续床层、无术塞术，是一种用有机或无机聚合方法在色谱柱内进行原位聚合的连续床固定相这种色谱柱制备方法简单由于使用了聚合方法可以往固定相中引入各种可能的作用基团有十分多变的灵活性同时用原位聚合制得的整体色谱柱要比常规装填的色谱柱具有更好的多孔性和渗透性具有灌注色谱的特点即色谱柱中既有流动相的流通孔又有便于溶质进行传质的中孔（几十个纳米）因而可以对生物大分子进行快速分离而且色谱柱的稳定性很好在毛细管电色谱中使用整体色谱柱可以避免了塞子的制作难题并排除了由塞子产生气泡的烦恼
整体柱的制备就是将预聚合液先引入到柱子当中（钢管或玻璃管柱），两端封好，在适合的条件下发生反应，在柱管内形成一个多孔的的固态整体。
第二章：
实验方案与过程
1、毛细管介绍
毛细管材料：
石英玻璃
毛细管直径：
530微米
毛细管颜色：
棕色
2、毛细管处理
2.1毛细管的预处理（理论）
（1）用1mol/L的NaOH冲洗2-3次
（2）用超纯水冲洗10min
（3）用1mol/L的HCl冲洗2-3次
（4）用超纯水冲洗直到冲出液为中性
（5）用甲醇冲洗30分钟，再用丙酮冲洗30分钟
（6）用氮气吹15分钟
（7）将50%（v/v）Γ-MAPS甲醇溶液注入毛细管柱，40ºC反映过夜
2.2毛细管具体处理过程（实际操作）
（1）先用1mol/L的NaOH冲洗，用20mL针管取1mol/L的NaOH20mL，设置流速为0.3mL/min，在泵上冲洗，重复两次。
（2）用超纯水手动冲8分钟，再用1mol/L的HCl冲洗，同样用20mL针管取1mol/L的HCl20mL，设置流速为0.3mL/min，在泵上冲洗，重复两次。
（3）用针管取超纯水架在泵上冲洗，流速设置为0.5mL/min，用pH试纸测酸度，冲洗至冲出液与超纯水的pH值一致。
（4）用针管取20mL甲醇，架在泵上，继续冲洗毛细管，流速设置为2mL/h
3、实验方案。
实验目的：
用离子液体整体柱制备
实验原理：
用甲醇或丙酮作溶剂，将离子液体溶解，用ＭＡＡ或ＥＧＤＭＡ做交联剂，用ＡＩＢＮ做引发剂，十二醇做致孔剂，待聚合反应结束后用甲醇将毛细管柱里的十二醇推出，整体柱的制作过程就完成了。
实验配方：
配方十一：
药品
理论值（mg）
实际值（mg）
ILs-C16
168
168.7
MAA
48
49.1
EGDMA
80
79.4
甲醇
300
298.9
十二醇
300
315
AIBN
2.5
2.6
配方二十七
药品
理论值（mg）
实际值（mg）
ILs-CH3
160
159.1
EGDMA
240
238.1
甲醇
270
266.3
十二醇
270
268.1
AIBN
2.5
2.4
实验步骤：
先将十二醇水浴加热（因十二醇在温度较低的情况下呈固态），然后依次称取前四种物质放入离心管里，然后离心漩涡，待漩涡混合均匀后，超声5分钟，超声结束后加入AIBN，超声15分钟。
超声过程中将处理后的毛细管柱切成3cm的段，将超声后的溶液虹吸到毛细管柱里，两端用橡皮堵住，毛细管柱贴上标签，放在表面皿里，放入烘箱，温度设置在73ºC（温度计测得实际温度为70ºC）反应30h。
取出柱子后，用针管取甲醇架在泵上冲出整体柱里的十二醇，流速设置为0.4mL/min，冲至流出液通过高效液相色谱检测与纯甲醇检测结果一样。
红外分析
将制得的整体柱中的药品取出，然后在真空干燥箱里干燥去除水分，然后溴化钾压片，做红外分析，红外谱图如下：
、
配方十一
配方二十七
电镜分析：
讨论和应用前景
目前关于整体柱的研究还不是很多，但是整体柱具有很大的发展空间。
该实验就成功只做了离子液体整体柱，实验制得的整体柱的应用需要进一步的研究，由于时间有限，应用这方面的工作还没有进行多少，相信会有一个不错的结果出来。
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