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离子液体萃取脱硫工艺研究

离子液体萃取脱硫工艺研究

desulfurizationofionicliquidextraction

专业：

化学工程与工艺

姓名：

张宏宇

指导教师姓名：

申请学位级别：

学士

论文提交日期：

2013年6月11日

学位授予单位：

天津科技大学

摘要

离子液体一种是近年来人们普遍关注的功能材料和新型的绿色溶剂，具有不可燃、无污染、易回收、易与产物分离、可循环使用、其极性和亲水憎水性可以通过适当地调配阴阳离子而实现等优点，对传统加氢脱硫难以去除的噻吩类化合物有很好的萃取能力，且离子液体不溶于柴、汽油，不会造成油品交叉污染，因此离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。

本实验分别制备了1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（丙酮为溶剂）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体（水为溶剂）等不同种类的离子液体并分别研究其萃取脱硫的性能。

以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体为萃取剂，研究了反应时间、温度和剂油比等对脱硫效果的影响。

在剂油比1：

1、反应温度50℃、反应时间30min的条件下，脱硫率可达到60.2%。

关键词：

离子液体；噻吩；萃取脱硫

ABSTRACT

Ionicliquidsarefunctionalmaterialsandnewgreensolventswhichwidespreadconcerninrecentyears,non-flammable,non-polluting,easyrecovery,easyandproductseparation,Ionicliquidscanberecycled,easyrecovery,anditspolarandhydrophilichydrophobicthroughappropriatedeploymentofionsandtorealizetheadvantagesofthetraditionalhydrodesulfurizationdifficulttoremovethethiophenecompoundshaveagoodextractionability,andtheionicliquidinsolubleindiesel,gasoline,oilwillnotcausecross-contamination,sotheionicliquiddesulfurizationtechnologyhasgoodapplicationprospects.

Theexperimentswerepreparedby1-ethyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfateionicliquid（acetoneasasolvent）,1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborateionicliquid,and1-ethyl-3-methylhydrogensulfateionicliquid（waterasasolvent）,suchasdifferentkindsofionicliquidswereinvestigatedanddesulfurizationperformanceoftheextraction.Of1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborateionicliquidasextractant,studyofreactiontime,temperature,andcatalysttooilratioonthedesulfurizationeffect.Inoilratioof1:

1,reactiontemperature50℃,reactiontime30minconditions,thedesulfurizationratecanreach60.2%.

Keywords:

Ionicliquids;Thiophene;Extractiondesulfurization

目录

1前言1

1.1离子液体的性质、种类、制备及应用1

1.2噻吩的性质及含硫化合物的危害6

1.3离子液体脱硫方法7

1.4离子液体的生产状况与市场展望8

1.5研究目的及意义9

2实验方法及内容10

2.1实验原理10

2.3气相色谱仪进样条件11

2.4脱硫能力评价指标11

2.5实验步骤11

3实验结果与讨论13

3.1不同种类离子液体脱硫能力13

3.2不同因素对离子液体萃取效果的影响13

3.3离子液体的回收步骤18

4结论19

参考文献20

致谢22

1前言

1.1离子液体的性质、种类、制备及应用

1.1.1离子液体性质简介

离子液体（IonicLiquid）是21世纪新兴的绿色、环保、高效的溶剂之一，又被称之为室温离子液体（RTIL）。

指在室温附近或室温下呈现液态的离子化合物，其特点是不易燃烧、不易挥发、热稳定性良好，广泛应用于电化学、液液萃取、气体分离等领域[1]。

值得一提的事，离子液体对于噻吩类硫化物有较好的脱除效果，而传统的加氢脱硫方法却难以做到，进一步地，离子液体脱硫可以在室温下进行，操作简单易于回收且可以重复使用，很好地克服了传统脱硫方法工艺复杂、设备投资大、污染大的缺点。

因此，离子液体具有良好的工业应用前景[2]。

离子液体的基本性质

离子液体种类较多，其物理性质随其阴阳离子结构的不同而出现很大的差异。

现阶段常用的离子液体主要有氟酸盐类、PF6-类和BF4-类离子液体，这些离子液体都表现出较宽的液体范围，使得离子液体的许多反应的动力学可控性非常优异[3]。

通常情况下，离子结构对称性与离子间相互作用成正比；离子液体的熔点的高低与阳离子的电荷分布有关，分布越均匀则离子液体熔点越低；阴离子的体积越大同样也会促进离子液体的熔点降低。

离子液体熔点大都在0~100℃范围内，在－80~100℃表现出较宽温度范围内的玻璃态且具有相当长的熔程[4]。

离子液体的密度取决于其阴阳离子的类型，常用的咪唑类离子液体密度大致在1.1~1.7g.cm-1之间。

同时，研究发现阳离子烷基链的长度与离子液体的密度几乎呈现线性关系，通常阴离子体积越大，离子液体的密度越大[5]。

影响离子液体黏度的主要因素是氢键和范德华引力，常温下黏度较大，通常为水的几十倍，其黏度随温度的升高而明显降低；随阳离子取代基碳链的增长而增加[6]。

离子液体具有良好的溶解性，这是由于其内部存在相当大的库伦力，这种库伦力使离子液体具有很强的极性且使得其对多种有机、无机以及聚合材料具有特殊的溶解能力。

利用这一点，可将Lewis酸和金属络合物及极性极强的质子酸溶解，从而达到催化剂循环使用的目的。

常用的PF6-类离子液体在与水组成的双相体系中，若引入第三种组分同样会影响各项之间的溶解性，这为调解在离子液体中的物质与其他溶剂之间的溶解性提供了广阔的空间，从这一点可以看出通过设计、调节离子液体来进行萃取甚至将离子液体负载在催化剂上分离有机化合物都是可行的[7]。

离子液体的毒性

离子液体的毒性与离子液体的种类有关，研究发现对于咪唑类阳离子型离子液体，烷基链越长则离子液体的毒性越大；对于阴离子类的离子液体，除了PF6-以外，阴离子对毒性几乎没有影响[8]。

离子液体的极性

离子液体的极性直接影响反应的难易程度，通常将这种作用直观的归类为离子液体对反应物极强的极化性能，但并非所有的离子液体都如此，最近采用溶剂化探针定性地研究表明另一部分离子液体的极化能力较弱，典型的代表是1-烷基-3-甲基咪唑为阳离子的离子液体，其极化能力仅相当于短链醇类，改变其阴离子对极化能力的影响不大。

大部分离子液体的极性研究是利用荧光针和极性敏感材料的方法来进行的，虽然不同的探针得到的结果可能是矛盾的，但趋势通常是明显的，研究表明其极性主要和阳离子的性质有关[9]。

1.1.2离子液体的分类

根据发现离子液体的年代时间顺序可以将离子液体划分成第一、第二和第三代离子液体。

第一代离子液体是主要用于电镀领域的卤化乙基吡啶离子液体，上世纪90年代发现了稳定度更高的PF6-类和BF4-类离子液体和二烷基咪唑阳离子类离子液体，此类称之为第二类离子液体[10]。

21世纪以来，在原先二烷基咪唑阳离子类离子液体的研制基础之上，制备出功能更多、种类更丰富的离子液体，从而赋予离子液体专一的或某种特殊的性质，这一类离子液体被称为第三代离子液体。

根据离子液体在水中的溶解性不同，大体上可以将离子液体分成憎水类离子液体，主要有[Bmin]PF6、[Omin]PF6、[Bmin]SbF6等，亲水性离子液体主要有[Bmin]PF4、[BPy]PF4、[Emin]BF4等[11]。

根据阴离子的组成可以将离子液体分成两大类：

第一类是组成固定，大多数对空气和水稳定的负离子型离子液体；第二类是组成可调的氯铝酸类离子液体。

根据阳离子的不同可以将离子液体分为季铵盐类、季磷铵盐类、咪唑类、吡啶类、苯并三氮唑类等。

根据离子液体的酸碱性还可以将离子液体分为Lewis碱性、Lewis酸性、BrΦnsted碱性、BrΦnsted酸性和中性离子液体。

Lewis碱性或Lewis酸性离子液体的典型代表如氯铝酸类离子液体；BrΦnsted碱性离子液体指阴离子为OH-的离子液体如[Bmin]OH；BrΦnsted酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体，如氯铝酸类离子液体；中性离子液体种类非常多，应用也很广，如[Bmin]PF6、[Bmin]PF4等[12]。

1.1.3离子液体的制备

离子液体的制备方法有一步合成法、两步合成法、超声及微波辅助合成法等多种方法。

一步合成法

传统的合成方法是一步合成法：

通过卤代烃或酯类物质（硫酸酯、羧酸酯或磷酸酯等）与亲核试剂叔胺（咪唑、吡啶和吡咯等）发生亲核加成反应，或利用酸与叔胺的碱性发生中和反应，一步合成离子液体。

操作简单，产品易提纯且没有副产物且可以一步制备出多种离子液体[13]。

酸碱中和法

由于大部分含N杂环、叔胺都呈现一定的碱性，可以通过酸碱中和法一步合成离子液体，例如通过乙胺的水溶液与硝酸的中和反应制备硝基乙离子液体就是典型的酸碱中和一步合成离子液体，在中和反应后抽真空去除多余的水，再将其溶解在乙腈等有机溶剂中以保证其纯度，最后用活性炭处理得到最终的恶劣中央台。

此方法操作简单、没有副产物。

亲核加成反应法

卤代烷与叔胺发生亲核加成反应一步合成季铵卤化物型离子液体，以N-烷基咪唑（Rim）为例：

Rim+R'X→[RR'im]X

反应需要过量的卤代烷和有机溶剂，加热回流数小时后用旋转蒸发仪除去有机溶剂中多余的卤代烷即可得到需要的离子液体[14]。

两步合成法

如果直接合成有困难，可以采用两步合成法。

方法如下：

首先制备X型离子液体（含目标阳离子的卤盐），然后与Y（目标阴离子）通过离子交换的方法换出X阴离子，从而获得目标离子液体。

因为离子液体的纯度对其应用及性质表征至关重要，所以两步合成法必须尽可能保证反应进行的完全，保证无X离子在目标产物中，在实际生产中，这样的交换反应多通过阴离子交换树脂来完成。

阴离子络合反应

该反应利用过渡金属卤化物与卤素离子的络合反应生成单核或多核络合阴离子，这些阴离子包括[AlCl4]-，[Al2Cl7]-，[FeCl4]-等，金属盐和卤素离子的摩尔比决定了络合离子的形式分布[15]。

复分解反应法

复分解反应法是合成离子液体最常用的一种方法，将包含阴阳离子的两种电解质，通过复分解反应得到目标离子液体。

复分解反应法的关键是保证复分解反应进行的完全以确保较高的收率，有利于产品提纯。

在复分解反应中，形成新的液相、沉淀或气体，或改变反应溶剂使产物沉淀析出可以促进复分解反应的进行。

离子交换法

离子交换法是将含目标阴阳离子的离子液体前体先配成水溶液，然后通过目标离子的交换树脂，通过离子交换反应得到目标离子液体的水溶液，通过旋转蒸发仪除去水后得到目标离子液体。

离子液体交换法有其不足之处，交换用的树脂交换容量较小，需要在交换饱和后反复再生处理，交换反应的不完全也会影响产品的纯度和品质，离子液体在交换过程中会残留在树脂内，对于产品的洗涤过程和收率都有不利的影响，所以此方法制备离子液体不适合工业化制备[16]。

辅助合成手段

超声及微波辅助合成法近年来表现出了一定的优点，利用这种方法可以大量减少传统合成技术中所需的溶剂，与此同时缩短了回流时间，更加符合绿色化学的要求。

采用超声及微波辅助合成法合成离子液体所需要的溶剂极少甚至不需要溶剂，而反应时间可缩短为数小时甚至几分钟，在获得高收率的同时，加快了反应速率，避免长时间加热从而降低了能耗，更重要的是此方法还可以合成常规方法难以合成的新型离子液体[17]。

超声波合成法

超声波合成法是利用超声的空化作用，在液体的内部形成局部的高压、高温的环境，同时，超声波能够减小液体中悬浮粒子的颗粒及尺寸大小，有利于反应的进行。

不仅如此，超声波的震动搅拌作用极大地提高了反应速率。

例如[Bmin]PF6与NH4BF4的离子交换反应中，利用超声波技术反应只需要1h，而传统的磁力搅拌则需要5~6h大大减少了反应时间。

微波辅助合成法

微波是一种强电磁波，在微波的照射下可以得到高能态的原子、离子和分子而这是传统的热力学方法无法做到的，利用微波这种强电磁波照射离子液体，瞬间提高离子液体分子的能量，使体系中活化分子增加，同时迅速增加反应体系中的碳阳离子或自由基的浓度，加快反映进程，极大地提高反应速率，提高选择性和产率。

但微波辅助合成法也有其不足之处，随着离子液体的生成，吸收的能量增多，反应体系容易过热而造成反应失控和产物的分解[18]。

1.1.4离子液体中的催化反应

离子液体具有优良的特性，这使得离子液体对于许多的催化反应具有良好的兼容性。

传统的催化体系是有机溶剂/水体系，由于离子液体的良好特性使得将此体系转换成离子液体体系的思路简单易行，而离子液体的一些独特性质又使得新的过程研究成为可能。

离子液体的作用不仅仅是实现催化剂循环、简化产物分离、构成两相甚至多相催化体系，更重要的是，由于离子液体的结构可调性，采用结构适合的离子液体常常对反应的选择性和活性表现出正面的促进作用。

过渡金属纳米粒子的催化

由于离子液体研究的深入，可溶性过渡金属纳米粒子近年来受到了广泛的关注，纳米粒子分散在液相中，由于自身的团聚合而需要加入各种稳定剂（四级铵盐、多聚阴离子、可溶性高分子等）从而保持纳米粒子的分散状态，但是产物与催化剂却并不容易分离，将纳米粒子担载在固体表面虽然有利于分离，但由于表面二维空间的限制，催化效果并不好[19]。

如果将纳米金属催化反应置于离子液体中进行，则所需反应时间、压力大大降低，转化频率明显提高，转化率接近100%。

烷基化反应

烷基二苯醚双磺酸盐是最早实现工业化的Gemini型表面活性剂，具有超强的分散能力，抗漂白、抗硬水，广泛应用于乳液聚合和洗涤剂工业领域且国内尚没有工业化。

烷基苯醚磺酸盐合成的前提是烷基二苯醚，由十二烯和二苯醚在Lewis酸催化作用下发生烷基化生成。

目前只有DOW公司在烷基苯醚磺酸盐合成相关文献中提及。

DOW公司使用AlCl3催化剂得到的单烷基产品产率为82%。

如果采用酸性离子液体催化二苯醚的烷基化反应，则离子液体催化二苯醚的烷基化反应的反应活性明显高于AlCl3。

更重要的是，反应的产物悬浮于上层且只有极少量的十二烯在上层，离子液体与过量的二苯醚和副产物在下层，大大简化了产物分离，纯度也明显提高[20]。

1.1.5离子液体的应用

离子液体在催化领域的应用

不同的离子液体在催化领域的应用也不尽相同，对于酸性离子液体（特别是具有强酸性的AlCl3离子液体体系），利用其在反应中发挥配体—催化剂功能，在替代传统的硫酸、氢氟酸，寻找目标反应，挖掘工业应用潜力等方面具有良好的应用前景；对于具有特定溶解效应的离子液体，可为底物和产物提供相当的溶解空间，为催化剂提供弱配位且有一定极性的环境。

此外，对于离子液体载体化、固定化的研究，从而获得良好的催化活性、稳定性和大的催化接触面积，也是离子液体在催化领域的应用的研究重点[21]。

离子液体在电化学领域的应用

离子液体具有良好的离子导电性、电化学窗口远大于电解质水溶液且不燃烧不挥发的优点，可以应用于新型燃料电池和制造新型高性能电池领域，作为高效电解质替代传统的熔盐，避免传统熔盐类电解质的高温环境，安全且符合绿色化学理念。

而将离子液体用于导电高分子材料，也是未来聚合物电池轻型化、高效化的核心技术。

此外。

离子液体在熔盐电解生产工艺领域（稀土金属、铝土金属、碱土金属等的生产中），作为电解质的替代品也具有相当的研究前景。

离子液体在分离过程中的应用

对于分离过程而言，由于离子液体特殊的物理化学性质，具有广阔的应用前景，对于阴离子的离子液体体系，因其不溶于水、不挥发的特性，既不会污染水相，也不污染大气，且在蒸馏过程中不损失，可以循环反复使用，这些特性使得离子液体在水相萃取分离中具有广阔的前景[22]。

离子液体在生物催化中的应用

生物催化作为新兴技术具有许多优点，如无环境污染、反应条件温和、选择性高和反应速率快等。

虽然非水相生物催化反应后处理方便，但是传统的有机溶剂限制了酶的活性和选择性。

离子液体作为酶促反应介质对剂质有良好的溶解能力，尤其是离子液体可通过修改阴、阳离子而可调溶剂这一优势，使得离子液体在酶催化反应领域具有良好的应用前景。

与传统的有机溶剂相比，酶在离子液体中的选择性、活性、稳定性都大大提高。

IL/scCO2体系的应用

IL/scCO2体系具有不对称互溶性，即离子液体几乎不溶于scCO2中，而scCO2在离子液体中具有很大的溶解度。

通过调节CO2相的压力就可以做到调节IL/scCO2体系的溶解度，这为IL/scCO2体系应用于催化反应提供了极有利的条件，利用IL/scCO2体系，离子液体萃取的产物纯净度高，同时防止了催化剂和离子液体的流失，实现反映进程的连续操作。

IL/scCO2体系引起了化学界的广泛关注和研究。

1.2噻吩的性质及含硫化合物的危害

1.2.1噻吩的性质

本实验以溶有噻吩的正辛烷模拟柴油研究离子液体脱硫，故应当先行了解噻吩的性质。

噻吩是含有一个硫杂原子的五元环化合物，相对密度1.0649（20/4℃），沸点84.2℃，是一种有难闻臭味的无色液体，存在于页岩油和煤焦油中，易溶于溶于乙醚、乙醇、丙酮、苯等。

与苯相似，噻吩具有芳香性，但噻吩比苯更容易发生亲电取代反应（主要取代在2位上）。

同时，噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。

由于噻吩和苯物化性质上具有相似性，所以在用作制取染料和塑料的原料领域常常用噻吩代替苯，噻吩的性质较为活泼，常被用作溶剂。

工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。

实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取[25]。

1.2.2.含硫化合物的危害

含硫化合物对人体的危害

燃油的燃烧过程中会产生二氧化硫，空气遇到二氧化硫污染，能由人体和植物反映出来，刺激人的眼睛、粘膜、引起呼吸道疾病。

二氧化硫被人体吸入呼吸道后，因易溶于水，故大部分被阻滞在上呼吸道。

在湿润的粘膜上生成具有腐蚀性的亚硫酸，一部分进而氧化为硫酸，使刺激作用增强，更为严重的是它很少单独存在于大气中，而是往往和飘尘结合在一起进入人体的肺部，引起各种恶生疾病。

吸入高浓度二氧化硫，会发生急性支气管炎、喘息、有时还引起喉头痉挛而窒息。

长期吸入二氧化硫会发生慢性中毒，使嗅觉和味觉减退，产生萎缩性鼻炎、慢性支气管炎、结膜炎和胃炎等。

含硫化合物对环境的危害

燃油的燃烧过程中会产生二氧化硫及其溶于水后生成的硫酸雾会腐蚀金属表面，对纸制品、纺织品、皮革制品等造成损伤。

二氧化硫的污染还可能形成酸雨，对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀，同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。

1.3离子液体脱硫方法

离子液体具有无污染、易于产物分离、不可燃、可以循环使用、其憎水亲水性和极性可以通过阴阳离子适当地组合而调节等优点，对噻吩类含硫化合物有良好的萃取能力，不溶于柴、汽油中，不与油品交叉污染，因此，离子液体脱硫技术具有良好的应用前景。

离子液体直接萃取脱硫

离子液体直接萃取脱硫是将燃料油和离子液体按照一定的比例在一定的温度下搅拌使得噻吩等含硫化合物从燃料油中萃取到离子液体中，实现油品脱硫。

此方法的原理是利用含硫化合物在油品和离子液体中的分配系数的差异使得含硫化合物被萃取到离子液体中。

离子液体直接萃取脱硫在工艺上包括离子液体萃取和离子液体循环再生俩部分，待萃取的燃油从塔底进入萃取塔，离子液体从塔顶进入从而实现充分混合，含硫化合物被萃取到离子液体相中，之后通过静置分层上层得到处理过硫含量较低的油品，下层是离子液体与硫的混合物，最后离子液体进入再生塔循环再生，再生后的离子液体返回萃取塔循环萃取[26]。

离子液体萃取氧化脱硫

离子液体萃取氧化脱硫是将离子液体、燃料油和氧化剂按照一定的比例混合，在适当的温度下含硫化合物被萃取至离子液体中，之后含硫化合物被氧化剂氧化成极性极强的砜，这种极性极强的砜很容易留在离子液体中。

另一方面，由于含硫化合物在离子液体中减少，促使燃油中的硫继续萃取至离子液体中，如此反复，达到脱硫的目的。

离子液体萃取氧化脱硫比直接的萃取脱硫效果更好，而且其生产过程更加简单、所需设备投资少、操作方便易于实现工业化、节约能源等优点，但不足之处是反应时间相对较长。

离子液体催化氧化脱硫

在离子液体脱硫过程中，离子液体的作用不仅仅是作为溶剂，它兼有溶剂和催化剂的双重功效。

离子液体的结构和酸性可控、产物易分离、可以循环使用等优点，表明了其具有广阔的发展空间。

离子液体可以取代许多脱硫用催化剂来降低油品中的硫含量。

以常见的BF4-类离子液体为例，离子液体与过氧化氢形成离子液体相；在正辛烷中溶解二苯并噻吩形成油相，BF4-类离子与过氧化氢相互作用形成活性过氧化多酸化合物，它将两相界面处的硫催化氧化成相应的砜。

离子液体催化氧化脱硫相比于萃取氧化脱硫其脱硫速率有所提高，并且表现出操作简单，反应条件温和、易于分离，具有良好的应用前景[27]。

离子液体电化学聚合脱硫

离子液体具有较宽的电化学窗口、高的离子电导率和极低可以忽略不计的蒸汽压，对于电化学反应来说，离子液体这些优良的特性都是至关重要的。

对于离子液体电化学聚合反应，可以使燃油中的噻吩等硫类化合物聚合成难溶的聚合物，进而通过蒸馏或过滤的方法去除掉，当以离子液体为电解质时，电聚合脱硫完成后，由于汽油和离子液体不互溶，可以将离子液体和燃油很好地分离开，离子液体回收循环后继续利用。

用电化学方法模拟除去燃油中的含硫化合物，研究发现含硫化合物电解电量与脱硫效果成正比关系。

离子液体电化学聚合脱硫法能够较好的脱去燃油中的含硫化合物（主要为噻吩类），同时能够保证燃油的品质（辛烷值不变），而离子液体可以重复利用，这是传统的催化剂和有机溶剂难以做到的，这为离子液体燃油脱硫提供了新的方向，但目前，该技术在燃油脱硫的应用仍有待研究。

1.4离子液体的生产状况与市场展望

离子液体的生产状况

目前，世界范围内仅有2或3种离子液体达到数吨数量的工业生产，尽管如此，离子液体作为新型的绿色溶剂受到了全世界的关注，室温离子液体的研究取得了惊人的进展。

目前，德国SolventInnovation公司也正在开