用于柴油脱硫离子液体的再生研究学士学位论文.docx

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用于柴油脱硫离子液体的再生研究学士学位论文

摘要

离子液体具有熔点低，蒸气压低，电化学窗口大，酸性可调节及良好的溶解度、黏度和密度等特点，在有机反应中不但可以代替普通有机溶剂，而且还可提高反应产率和反应的立体选择性等优点，已经在很多领域中得到广泛的应用。

本文使用的是自制的1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铁盐（[Bmim]FeCl4），研究了离子液体的黏度和电导率随温度的变化，并对它们进行拟合。

采用循环伏安法研究了Fe（III）/Fe（II）在[Bmim]FeCl4体系中的氧化还原过程，结果表明该过程是一个受Fe3+扩散控制的可逆过程，但是发现Fe3+没有完全还原为Fe2+，40℃时转移的电子数仅为0.3，Fe（III）在[Bmim]FeCl4体系中的扩散系数与温度的关系符合Arrhenius公式，其扩散活化能为23.288kJ/mol，进一步的电解表明合适的电解电压为-1.6V，电流密度随温度的升高而增加，乙二醇不能有效提高铁基离子液体的电导率。

关键词：

[Bmim]FeCl4，离子液体，电解，循环伏安法，电化学行为

Abstract

Ionicliquidshavepropertiesoflowmeltingpoint,lowvaporpressure,wideelectrochemicalwindow,adjustableacidity,strongsolubility,highviscosityandsoon.Ionicliquids（ILs）havebeenappliedinmanyfieldsofindustryprocessandscienceresearchinworldinrecentyears.Withincreasingapplication,synthesisofILsandphysicochemicalandthermophysicalpropertiesofILsarerequired.

Thisarticleused[Bmim]FeCl4madebyus,thechangingofIonicliquid'sviscosityandconductivitywithtemperaturewerestudiedandfitted.TheelectrochemicalbehaviorsofFe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）redoxcouplein[Bmim]FeCl4systemwereinvestigatedbycyclevoltammetry.theresultsshowedthattheprocesswasadiffusion-controlledreversibleprocess.ButthatdidnotfullychangeFe3+toFe2+,at40℃thenumberofelectronstransferredonly0.3.Therelationshipbetweendiffusionco-efficientandtemperatureagreedwellwiththeArrheniusequation.Reductionpeakcurrentincreaseswithincreasingtemperature,thediffusionactivationenergyofFe（III）in[Bmim]FeCl4systemwas23.288kJ/mol.Furtherelectrolysisshowedthattheproperelectrolyticvoltagewas-1.6Vandcurrentdensityincreasedwithincreasingtemperature,Ethyleneglycolcannotimprovetheconductivityofiron-basedionicliquids.

Keywords：

[Bmim]FeCl4,Ionicliquid,Electrolysis,Cyclicvoltammetryelectrochemicalbehavior

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年月日

目录

第一章前言1

1.1绪论1

1.2柴油加氢脱硫技术2

1.3离子液体脱硫技术及离子液体的简介2

1.4离子液体的合成4

1.5离子液体的性质5

1.5.1熔点5

1.5.2热稳定性5

1.5.3黏度6

1.5.4密度6

1.5.5导电性6

1.5.6电化学窗口6

1.6离子液体的特点7

1.7离子液体的应用7

1.7.1离子液体在化学反应中的应用7

1.7.2离子液体在分离纯化的应用8

1.7.3离子液体在电化学中的应用9

1.7.4咪唑类离子液体合成及其应用研究9

1.8硫化氢氧化吸收-电解制氢双反应9

1.9电解的影响因素11

1.10双反应系统的电极制备12

1.10.1电极的制备方法12

1.10.2电极的压制13

1.11电解槽的设计14

1.11.1电解槽结构的改造14

1.11.2对系统实现现场总线控制15

1.12电化学法吸收16

1.13本论文研究的意义和内容16

第二章实验方法18

2.1实验仪器及设备18

2.2实验原料与试剂18

2.3电极材料18

2.4离子液体[Bmim]FeCl4的制备19

2.5离子液体的物性测试19

2.5.1离子液体的密度测试19

2.5.2离子液体的黏度测试19

2.5.3离子液体的电导率测试19

2.6离子液体的电化学行为19

2.6.1实验装置19

2.6.2实验过程20

2.7离子液体的电解20

2.7.1实验装置20

2.7.2实验过程20

第三章结果与讨论22

3.1离子液体的物性分析22

3.1.1密度的测量22

3.1.2温度对黏度的影响22

3.1.3温度对电导率的影响26

3.1.4黏度对电导率的影响27

3.2[Bmim]FeCl4离子液体的电化学行为分析29

3.2.1[Bmim]FeCl4离子液体的循环伏安曲线29

3.2.2电流与电位的关系30

3.2.3扫描速率与峰值电流的关系34

3.2.4温度对Fe（III）扩散系数的影响35

3.3离子液体的电解再生研究37

3.3.1电解电压对电流密度的影响37

3.3.2电解温度对电流密度的影响38

3.3.3乙二醇对离子液体电导率的影响38

第四章实验结论与展望40

4.1结论40

4.2展望41

参考文献42

致谢44

声明45

第一章前言

1.1绪论

世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。

环保标准日益严格，要求生产对环境友好的清洁柴油，而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标

相比，主要差距是硫含量高。

柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀

汽车发动机的零部件，而且也会将颗粒污染物（PM）、Nox排放到大气中形成酸雨，

破坏本来就很脆弱的生态环境。

同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗

粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。

柴油硫含量越多，燃

烧时生成二氧化硫就越多，二氧化硫会引起人体呼吸系统疾病，严重可致癌。

因

此车辆必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。

柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，约占原油中总硫含量的16%，占柴油中总硫含量的85%以上，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）又占噻吩类的70%以上。

这些多环噻吩稳定性强，在高温（400℃）、高压（氢分压310MPa）下也很难被加氢脱除。

目前燃料油主要的脱硫方法是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛使用，但硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味、有毒有害的气体。

硫化氢气体的存在不仅会造成金属管道和金属设备的腐蚀、催化剂的中毒，而且会威胁人身安全。

随着加工高含硫原油量的增加和国家对环境保护工作的日益重视，如何有效地处理硫化氢已越来越引起人们的重视。

虽然早在80年代，国内外开展了在酸性溶液中Fe3+氧化电解硫化氢生成硫磺和氢气的研究，但是由于水相中Fe3+的导电率比较低，而需要在吸收氧化液里面加入高浓度的酸，这种酸度的体系不仅腐蚀性高而且降低了吸收氧化净化硫化氢的效果，更为重要的是高酸度形成的酸雾还会对环境造成污染。

离子液体由于本身具有良好的电化学性能，例如良好的导电性能从而无需加入高浓度的酸作为电解的支持电解质，从而不需要使用特殊材料来制造电解槽和电极，降低了电解成本。

因此采用离子液体氧化硫化氢生成硫磺后，在对离子液体进行电解以生成氢气和实现离子液体的再生的工艺为氧化-还原工艺注入了新的活力。

铁基离子液体对硫化氢具有吸附性和氧化性，能将其氧化为硫磺而脱除，且在脱硫和再生工艺过程中产生的副产物水将会与疏水性脱硫剂铁基离子液体分层，不会造成脱硫体系的pH值变化、脱硫剂浓度稀释等问题，从而无需定期调控pH值和添加脱硫剂，避免了传统湿法氧化法的共同问题的出现。

铁基离子液体氧化硫化氢脱硫的新工艺的研究对于构建绿色湿法氧化脱硫工艺具有重要研究意义和应用价值。

通过实验发现离子液体可以有效地从柴油中脱硫，而且操作简单条件温和无污染。

进一步研究发现离子液体的阴离子对脱硫率的影响不如阳离子影响大，可能是含硫化合物在离子液体中的溶解度决定于其在离子液体中原子的空间排列。

同时还研究了柴油与离子液体混合的摩尔比对脱硫率的影响，离子液体的比率越大脱硫效果越好。

1.2柴油加氢脱硫技术

随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。

柴油中的有机硫化物在压力为7.1MPa，温度为300℃，催化剂为Mo-Co/Al2O3时，加氢难易的顺序为：

二苯并噻吩>苯并噻吩>噻吩>硫醇、硫醚。

周轶峰[1]等用3层前馈网络分析了柴油的性质、工艺条件对加氢脱硫效果的影响。

工艺条件对加氢脱硫反应深度影响的顺序为：

反应温度>空速>氢对原料油体积比>氢分压；柴油性能对反应深度影响顺序为：

密度>50%馏出点>氮质量分数>硫质量分数。

郭蓉[2]等开发的FH-DS催化剂，在氢气分压为6.5MPa、体积空速1.7h-1、反应器入口温度313℃的条件下，能将柴油硫的质量分数从2.38%降到300μg·g-1以下，脱硫率高达98.7%。

刘坤[3]等研制的26%（NiO+MoO3）P/（15%HUSY+85%γ-Al2O3）催化剂，在反应温度340℃、反应压力4MPa、体积空速3h-1的条件下，柴油的脱硫率和脱氮率则达到100%[4]。

1.3离子液体脱硫技术及离子液体的简介

离子液体在燃料油中脱硫的应用进展：

燃料油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。

工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫，其缺点是操作条件苛刻，在高温高压条件下进行、H2消耗量大、能耗高，很难完全脱除二苯并噻吩（DBT）及其衍生物。

因此，研究人员提出了水蒸气脱硫、碱性抽提、吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等非加氢脱硫技术。

但这些方法也存在操作费用高，一次性投资大，以及所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生污染等问题。

研究表明，离子液体对传统的加氢方法难以去除的噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果，而且离子液体脱硫操作条件简单、可在室温下进行，并可忽略蒸汽压、过程简单方便、易于回收利用，克服了传统脱硫方法的弱点，离子液体是近几年发展起来的一种绿色溶剂，是具有发展前途的环境友好脱硫技术[5]。

离子液体（ionicliquid）即在室温或室温附近温度（-30～50℃）下呈液态的完全由离子构成的物质，又称室温离子液体（roomtemperatureionicliquid）、室温熔融盐（roomtemperaturemohensalts）、有机离子液体等[6]。

离子液体并不等同于电解质溶液，在这种溶液中不存在电中性的分子，全部是阴离子和阳离子。

离子液体的发展简史：

离子液体的发现起源1914年，当时Walden报道了（EtNH3）NO3的合成。

此种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但由于在空气中不稳定而极易发生爆炸，因此在当时并没有引起人们的注意，这是最早的离子液体。

直到1975年，R.A.osteryoung等人，在努力寻找有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了1951年Hurlcy报道的AIC13和藻化乙基毗睫形成的室温烙盐体系能满足他的要求，通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质。

1979年J.Robinson和R.A.osteryoung报道了由AIC13与氯化正丁基吡啶（[BPy]Cl）形成的离子液体体系，并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了研究，结果表明这种室温离子液体是很好的电解质，能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口宽等特点。

1952年，Hussey即报道了由AlCl3。

与氯化l-乙基-3-甲基咪唑（[Emim]Cl）合成的新的室温熔盐，其可以溶解噻蒽、二茂铁、CuC12、TiCl4等多种物质，也与苯、甲苯、乙睛等溶剂混溶，因此在有机合成中开始应用，但当时这一体系虽然有较优的物理化学性质，可存在着对水和空气敏感的缺点，且有较强的腐蚀性，不利于操作。

因此，探索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。

九十年代初，Wilkes等首次合成出对水和空气稳定的离子液体[Emim]BF4。

不久人们又合成出许多新的离子液体，主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子（如：

[Emim]+、[Bmim]+）和一些阴离子（如：

BF4-、PF6-）而得到的。

这些新的离子液体的物理性质和电化学性质类似于AIC13室温熔盐，但不像AlCl3那样对水和空气敏感，因而被广泛地开发和应用。

进入21世纪，离子液体研究进入一个新的阶段，研究的主要特征是从“耐水体系”向“功能体系”发展，即根据某一应用需求，设计并合成出具有特定功能的离子液体，如2003年世界上第一套基于离子液体的脱硫工艺在德国BASF实现大规模工业应用，2005年，我国建立了离子液体的大规模制备装置，目前在大多数国家，离子液体的多项应用技术进入了中试或工业化设计阶段[7]。

离子液体的分类

从理论上讲，改变不同的阳离子、阴离子组合可设计合成许多种离子液体，离子液体经过近二十年的研究发展，体系也逐渐壮大，但当前研究的离子液体种类还不是很多[8]。

常规离子液体的阳离子一般为含氮或磷的有机大离子，其中季铵类离子包括：

（1）咪唑离子[im]+及其取代衍生物：

咪唑离子的两个N原子是相同的，如N，N’[或1，3]取代的咪哇离子记为[R1R3im]+，如N-乙基-N’-甲基咪唑离子记为[EMIm]+，若2位上还有取代基则记为[RlR2R3im]+。

（2）吡啶离子[Py]+及其衍生物：

吡啶离子的N原子上有取代基R则记为[RPy]+。

（3）季铵离子[R4N]+，R4表示N原子上的四个取代基，例如二甲基乙基丁基铵可简记为[N1124]+。

此外，还有其它种类的季铵。

如，N，N-甲基乙基取代的四氢吡咯（吡咯烷）正离子记为P12+。

（4）季磷离子[R4P]+，R4表示P原子上的四个取代基，表示方法与季铵离子类似。

其中最稳定、最常见的是烷基取代的咪唑阳离子，而且通过调整烷基取代基的长度和对称性可以形成低熔点的咪唑类离子液体[9]。

1.4离子液体的合成

离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同摩尔比，可以设计合成出成千上万的离子液体。

离子液体的合成大体上有两种基本方法：

一步合成法和两步合成法。

一步合成法：

包括亲核试剂一叔胺（包括吡啶，咪唑和吡咯）与卤代烃或醋类物质（羧酸酯，硫酸酯或磷酸酯）发生亲核加成反应或利用叔胺的碱性与酸发生中和反应而一步生成目标离子液体的方法[7]。

两步合成法：

直接法难以得到目标离子液体，必须使用两步合成法。

两步法制备离子液体的应用很多。

常用的四氟硼酸盐和六氟磷酸盐类离子液体的制备通常采用两步法。

首先，通过季胺化反应制备出含目标阳离子的卤盐；然后用目标阴离子置换出卤素离子或加入Lewis酸来得到目标离子液体。

在第二步反应中，使用金属盐MY（常用的是AgY）、HY或NH4Y时，产生Ag盐沉淀或胺盐、HX气体容易被除去，加入强质子配酸HY，反应要求在低温搅拌条件下进行，然后多次水洗至中性，用有机溶剂提取离子液体，最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体。

特别注意的是，在用目标阴离子（Y）交换X-（卤素）阴离子的过程中，必须尽可育出也使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。

高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。

另外，直接将Lewis酸（MY）与卤盐结合，可制备[阳离子][MnXny+1]型离子液体，如氯铝酸盐离子液谁脚答划的制备就是利用这个方法，如离子液体的性质中所述，离子液体的酸性可以根据需要进行调节[9]。

本实验采用的离子液体合成方法是取一定量的[Bmim]Cl溶液，然后用[Bmim]Cl与FeCl3发生反应得到[Bmim]FeCl4离子液体。

1.5离子液体的性质

离子液体随阴离子和阳离子的变化，它们的物化性能会在很大范围内相应改变，因而离子液体的结构特征与其重要的物化特性有直接的关系。

1.5.1离子液体的物理性质

熔点：

众所周知，离子液体的结构直接影响其性质，尤其是熔点。

熔点是评价离子液体的一个关键参数，因而研究离子液体的组成与熔点的关系是非常必要的。

在常见的离子液体中，咪唑盐熔点比同碳数的铵盐要低，而且咪唑盐阳离子的大小、对称性、不同碳级数的取代基及取代基链长的改变均会影响离子液体的熔点。

一般情况下，低熔点离子液体的阳离子具备以下特征：

对称性低、分子间的作用力较弱、阳离子电荷分布均匀，并且呈低的电荷密度。

当阳离子相同时，离子液体的熔点高低呈以下规律：

Cl-＞[PF6]-＞[N02]-＞[NO3]-＞[AIC14]-＞[BF4]-＞[CF3SO3]-＞[CF3CO2]-。

离子液体热稳定性的决定因素是阴离子，如[Emim]（CF3SO2）2N、[Emim」CF3SO3、[Emim]BF4在400℃左右也可以稳定存在，但[Emim]CF3COO]在150℃就开始失重。

热稳定性：

离子液体的熔点比较低，在热分解以前呈液态，因此其液态温度范围一般在200-300℃左右。

如果作为溶剂，它的可应用温度范围很宽。

离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制，因此与组成的阳离子、阴离子的结构和性质密切相关。

一般来讲，咪唑类的离子液体热稳定性比季铵类的离子液体的热稳定性要好。

并且随着咪唑环上取代基增多，离子液体的热稳定性随之提高。

黏度：

从宏观上说，黏度不是一个热力学性质或状态函数，但从微观上看，黏度也是由分子运动和分子间相互作用里产生的，与热力学性质无本质差别。

流体的黏度实际上由其中的氢键和范德华力来决定的。

流体的黏度是由流体间的内摩擦产生的，形式上表现为流体流动时的阻力。

由于咪唑阳离子上电负性较小的氢原子与电负性较大的氯原子之间形成氢键的缘故，离子液体的粘度会随之增加。

密度：

一般来说，物质密度的变化不仅与温度、压力有关，还与相对分子质量、分子间的相互作用力和分子结构有关。

离子液体的密度与阴离子和阳离子的种类有很大的关系。

，常温下（291～303K）密度范围大致在1.1～1.7g⋅cm-3。

通过比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，离子液体的密度与咪唑盐阳离子上N-烷基链的长度几乎成线性关系。

随着阳离子变大，离子液体的密度减小[10]。

阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也就越大[11]。

因此，在设计不同密度的离子液体时，应先由阴离子来确定其大致范围；再选择阳离子对密度进行微调。

导电性：

离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。

离子液体的电导率一般在1.0×l0-3S/cm左右，其大小与离子液体的黏度、分子质量、密度以及离子大小有关，其中黏度的影响最为显著[7]。

在一个较宽的范围内，黏度越大，离子导电性越差；而相反的，密度越大，导电性越好。

同时离子大小和重量的影响也不容忽视。

另外，含有体积相对较小的阴离子的离子液体的导电性较高。

电化学窗口：

离子液体通常具有很宽的电化学窗口、足够高的电导率以及优良的溶剂传递特性，使其更合适于用作电化学过程研究中的溶剂。

对于离子液体，电化学窗口主要是由阳离子的还原能力以及阴离子氧化能力决定，指电解时阳极极限电势与阴极极限电势之间的差值，也可以说是离子液体开始发生氧化反应与开始发生还原反应时的电势之差。

大部分的离子液体的电化学窗口都大于3V，一般为5～7V。

1.5.2离子液体的特点

（1）由于组成离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”。

（2）与传统的有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压近似等于零，不挥发，不易燃易爆，不易氧化，在300℃以下能稳定存在的特点，是一种理想的有机溶剂。

（3）对许多无机盐和有机物具有良好的溶解性，这就使一些反应可以均相进行。

（4）离子液体具有大于3V的电化学窗口，对于电化学具有独特的作用和意义。

（5）有些离子液体具有对空气和水均稳定，便于反应操作处理和易于回收的优点，这也为有机合成化学家提供了一个崭新的反应环境，可以