分子蒸馏用于精油及在芳香疗法中应用的研究进展.docx

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分子蒸馏用于精油及在芳香疗法中应用的研究进展

分子蒸馏技术用于精油精制及在芳香疗法中应用的研究进展

ReviewoftheApplicationofMolecularDistillationinEssentialOilRefinementandAromatherapy

罗吉1，梅家齐2，杨得坡3*

1国家健康科技产业基地中山尤利卡天然药物有限公司广东中山528437

2珠海安和生化科技有限公司广东珠海519000

3中山大学药学院生药学与天然药物化学实验室广州510080

摘要:

分子蒸馏是一种物理分离技术,是一种非平衡蒸馏,其技术不同于一般蒸馏技术。

它具备蒸馏压强低、受热时间短、分离程度高等特点,能大大降低高沸点物料的分离成本,极好地保护热敏性物质的品质，特别适用于高沸点、热敏性及易氧化物质的分离纯化,它能解决大量用常规蒸馏技术分离难于解决的问题。

目前分子蒸馏技术已成功应用于食品、石油化工、精细化工、医药等行业。

芳香疗法是上世纪发展起来的一种替代疗法，它将植物精油用作治疗以及保健用途，因此非常注重原料的天然、稳定和安全性。

采用有效成分含量高，低毒性的植物精油和基础油是芳香疗法和现代天然化妆品的根本需要和发展趋势。

利用分子蒸馏技术对芳香疗法中所应用的精油和基础油进行后处理，能提高它们的利用价值，降低其內源毒素或减少加工过程对它们的破坏，从而使芳香疗法更加安全和有效，让植物精油以及植物油脂在现代生产生活中发挥更大的作用。

关键词：

分子蒸馏；芳香疗法；精油精制；基础油

Abstract：

Moleculardistillationisaphysicalseparationtechniquedifferingfromconventionaldistillationsbybeinganon-equilibriumdistillation.Featuringlowpressure,shortresidencetimeofheatingandhighseparationefficiency,itcangreatlydecreaseseparationcostofhighboilingpointmaterialsandpreservethermalunstablesubstances.Itisthereforeparticularlysuitedforthepurificationofhighboilingpoint,thermalunstableoreasilyoxidizedsubstancesandprovidessolutiontotheproblemsoftraditionalseparationprocess.Moleculardistillationissuccessfullyappliedinthefood,petrochemical,chemicalandpharmaceuticalindustries.Aromatherapy,analternativetherapythatwasdevelopedlastcentury,adoptsplantessentialoilsfortherapeuticandhealth-carepurposesandassuchthecrudeness,stabilityandsafetyofthesourcematerialsarehighlyvalued.Thefundamentalrequirementandtrendinmodernaromatherapyandnaturalcosmeticsistouseessentialoilsandcarrieroilsrichinactivecomponentandlowintoxicity.Applyingmoleculardistillationasapost-processingtechniqueinthetreatmentofaromatherapyoilscaneliminatetheinternaltoxinsordamagecausedduringprocessing,enablinggreatersafetyandeffectiveness.Thiswillhavethebenefitofincreasingpopularityofessentialandplantoilsinmodernlifeandindustry.

Keywords：

Moleculardistillation;Aromatherapy;Essentialoilrefinement;Carrieroil

1分子蒸馏简介

1．1分子蒸馏概念及特点

分子蒸馏（MolecularDistillation）又叫短程蒸馏（Short-PathDistillation），是一种特殊的液-液分离技术。

它的工作原理是在极高真空度下，依据混合物分子运动平均自由程的差别，在远低于其沸点的温度下将其分离。

分子蒸馏技术最显著的特点是蒸馏物料的分子由蒸发面到冷凝面的行程不受分子间碰撞阻力的影响，两面之间的距离小于蒸馏物料分子的分子运动平均自由程。

该技术有三大优点：

蒸馏温度低，工作真空度高，物料受热时间短。

分子蒸馏装置根据形成蒸发液膜的设计不同可分为降膜式分子蒸馏（falling-filmevaporator）、刮膜式分子蒸馏（wiped-filmevaporator）和离心式分子蒸馏（centrifugalevaporator）。

1.2分子蒸馏较常规蒸馏的优势及应用领域

由分子蒸馏原理得知,分子蒸馏操作必须满足三个必要条件:

①轻、重组分的分子运动平均自由程必须要有差别;②蒸发面与冷凝面间的距离要小于轻组份的分子运动平均自由程;③必须有极高真空度。

鉴于分子蒸馏在原理上根本区别于常规蒸馏,因而它具备着许多常规蒸馏无法比拟的优点。

1.2.1操作温度低　

常规蒸馏是靠不同物质的沸点差进行分离，而分子蒸馏操作过程中混合物的分离是依据不同组分的分子逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现的,所以分子蒸馏的分离并不需要沸腾状态。

分子蒸馏可以在远低于物料沸点的温度下进行操作。

1.2.2蒸馏压强低

根据分子运动平均自由程公式,分子运动平均自由程与压强成反比,要想有足够大的分子运动平均自由程,需要通过足够低压强来获得。

因此,分子蒸馏是在极高真空（压强一般小于5Pa）下进行操作,这就大大地降低了组分的沸点。

同时大大减少了组分与氧化物接触的机会,有利于易氧化热敏性天然药物和生物的分离。

1.2.3物料受热时间短

鉴于分子蒸馏是基于不同物质分子运动自由程的差别而实行分离的，因而分子蒸馏器中的加热液面与冷凝面间的距离小于轻组分分子运动平均自由程,即距离很短,这样由蒸发液面逸出的轻组分分子几乎未经碰撞就到达冷凝面而冷凝,所以,物料受热时间很短。

另外,若采用较先进的分子蒸馏结构,使混合液的液面达到薄膜状,这时液面与加热面的面积几乎相等,那么,此时的蒸馏时间则更短，一般在几秒至几十秒之间。

由于分子蒸馏温度低,受热时间短,因此,它特别适合于高沸点、热敏性天然药物的分离精制。

1.2.4分离效率高　

分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分开的物质,然而就2种方法均能分离的物质而言,分子蒸馏的分离程度更高。

由于在分子蒸馏器中的加热液面与冷凝面间的距离很小,在蒸馏过程中轻组分分子连续不断从蒸发液面逸出,几乎未经碰撞就直接到达冷凝面而冷凝,中间不与其他分子发生碰撞,理论上没有返回蒸发面的可能性,所以,分子蒸馏过程是不可逆过程。

另外,若用相对挥发度表示其分离能力,分子蒸馏的分离能力是常规蒸馏的分离能力的M2/M1倍,而且两组分的相对分子质量相差越大,分子蒸馏的分离能力就越高。

1.2.5产品收率和品质高　

由于分子蒸馏过程操作温度低,被分离的物料不易氧化分解或聚合;受热停留的时间短,被分离的物料可避免热损伤。

因此,分子蒸馏过程不仅产品收率高,而且产品的品质也高。

对于高沸点、热敏性及易氧化物料的分离纯化,在保持天然产物（药物）的品质上,分子蒸馏技术显示其独特优势。

1.2.6生产耗能小　

由于分子蒸馏器独特的结构形式,其内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,分子蒸馏整个分离过程热损失少,因而可以大大节省能耗。

2分子蒸馏在精油加工以及芳香疗法中的应用

2.1分子蒸馏在精油加工中的应用

植物及其提取物自古以来就被人们用来消除疼痛，愈合伤口及杀菌，从而达到治疗和保健的效果（ShirleyPrice,1999）。

在现代医学尚未成形的17世纪时，人们对植物精油的认识和利用就已经相对发达，当时大约就有60种精油用于香料和医疗领域（Valnet,1980）.l8世纪后，由于有机化学的发展，人们在对植物精油的提取、成份分析等方面都取得了很大进步。

但更成熟的合成药物取代了植物精油，尽管药师把精油从货架上取下，但随着天然香料应用范围不断扩大，香料工业急剧发展，天然香料种植、提取技术也得到不断改进。

除了传统的榨磨、水蒸汽蒸馏，溶剂浸提等传统方法继续规模化产业化发展外，一些新兴的提取分离手段，如超临界萃取技术、超声波技术、微波技术等在不断给古老的精油产业注入了新的生机和活力，解决生产和市场中的实际问题。

而分子蒸馏技术作为一种先进和成熟的下游处理技术，可以将精油中有经济价值和医疗价值的组分进行分离，对精油本身或加工过程引入的危害人类健康、降低使用价值的成分进行脱除，从而使精油能被更多人接受，发挥更大的用途。

2.1.1富集香味物质和药用成分

植物精油化学成分相当复杂,是一类具有生物活性的化学物质,如醛、醇、酮、酚、烯、单萜、双萜和倍半萜等,这些化合物均有沸点低且易挥发的特点。

随着毛细管气相色谱技术的应用和提高,对精油的研究愈来愈深入。

一种精油可鉴定出几十个,甚至上百个化学成分,一些含量甚微的成分也被鉴出来，其中不乏许多有巨大经济价值的成分，其中的香味物质及药用成分具有杀菌、抗炎症、抗痉挛、刺激、舒缓、调节内分泌等功能，构成芳香疗法的疗效基础。

对这些成分有选择性地提取和富集是增加产品商业价值的过程，在生产中有很高的应用价值。

对植物精油中香味物质化学成分的了解（如挥发度、溶解性、热稳定性和化学反应性质）有助于选择正确的方法进行提纯和加工。

大多数精油中成分热稳定性差，分子量和极性组成复杂，采用常规的蒸馏或溶剂法很容易造成成分损失、破坏或带来影响感官的溶剂。

应用分子蒸馏则可以克服以上缺陷，实现目标物质的精确无损分离。

如用于鸢尾根净油中豆蔻酸和鸢尾酮的分离（Jumppanen,2002）、广藿香油、肉桂油、八角茴香油以及山苍子油的精制和纯化（表1）。

分子蒸馏还可以用于合成或半合成香料物质或活性成分的提取，如从松油醇与酸的反应液中提取桉叶素（Mitchell,1993），从黄樟油经过催化氢化,氯甲基化和醚化的反应液中提取除虫菊酯类农药的杀虫增效剂胡椒基丁醚（许松林,2005）

表1：

分子蒸馏在植物精油香味/药用成分分离的应用实例

Table1：

ExamplesofApplicationsofMolecularDistillationinAromaticorMedicalCompoundsPurification

植物名称

（PlantBotanicName）

香味物质或药用成分名称

（Aromatic/PharmaceuticalCompound）

纯度（蒸馏前-蒸馏后）

Purity（before-after）

收率

Recovery

广藿香（Patchouli）

广藿香醇、酮（Patchoulialcohol/aldehyde）

25%-（35%-50%）

62%-72%

八角（StarAnise）

反式茴香醚（Trans-anethole）

79.58%-90.73%

79%

肉桂（Cinnamon）

反式肉桂醛（Trans-cinnamonaldehyde）

76.8%-92.14

73.88%

毛叶木姜子（LitseaMollis）

柠檬醛（Citral）

75%-95%

53%

2.1.2精油的脱萜

用在香料中的精油经常需要把其中的萜类成分全部或部分去除，因为萜类物质在醇中溶解度低，易发生雾状悬浊，从而影响香水的经济价值。

通过去除精油中的萜类物质，精油的溶解性发生改变，能够在弱的醇溶液中进行浓缩。

并许多研究显示除萜精油比未除萜精油更加稳定更耐储藏。

以橙油为例，它的含萜量大于90%，尽管烃类比氧化物产生更少的香味成分，但是萜类却容易在空气，光和水中发生结构重组，而且这些异构体带来令人不愉快的气味，这也是香料产业中需要脱萜精油的一个重要原因（E.Haypek,2000）。

通过常规真空蒸馏的高真空度（1-2mmHg）以及低的受热温度可以让热敏性组分进行长时间分离，已经成为产业中的柑橘精油常规脱萜及加倍工艺（merciadeFatima,2007），对于分子蒸馏的脱萜工艺也有报导（Tateo,1990）,与普通真空蒸馏相比，分子蒸馏能更好避免热分解,而且理论上可以更使精馏更精确,避免其他重要香味成分的损失。

2.1.3精油脱毒

在芳香疗法中精油的健康、安全甚至毒理性都越来越受到重视，国际香料协会（IFRA）在对1300多种香料物质作出检测后列出50种不适于作为香料，另外58中对其用法含量做出限定，其中大部分都是精油。

精油的毒性主要分为局部毒性，如皮肤、黏膜、眼部的刺激性（香薄荷油），光毒性/光敏性（芸香科），皮肤敏感性等；以及系统毒性，如致突变，致癌（菖蒲油），胚胎毒性（杜松油），生殖毒性（白千层油），器官毒性等。

而引起这些毒性的多为某种单一化合物，如致癌物质黄樟素，多环烃，丁香酚和肉桂醛等严重皮肤致敏性物质，呋喃香豆素等皮肤光敏性物质，对于含有这些物质的精油IFRA以及欧盟供消费的化妆品和非食物产品科学委员会（SCCNFP）对其用法用量作出了许多限制，制约了精油的消费和贸易。

用常规的分离手段很难将成分无损精确地分开，然而通过离心式分子蒸馏技术可以对一部分致敏物和光敏性物质进行选择性分离（TonyBurfield，2005），这项技术无疑可以提高精油使用安全性，减少精油的使用限制。

2.1.4精油脱溶剂

在应用精油较多的香精香料和化妆品产业，有机溶剂萃取法取是最基本的提取分离手段（Kreuter,1997）。

对于仅含痕量精油的植物器官如花朵，常采用低沸点溶剂如正己烷，正戊烷，石油醚等。

萃取液中含有包括精油在内的所有可溶成分，因此要分离精油需要在蒸发面上去除溶剂。

这个过程通常很昂贵，因为溶剂和精油的回收效率同时决定了生产成本。

在分子蒸馏操作过程中，通过蒸发面和冷凝面之间的短距离，较低的操作温度，短暂的液体在受热面上的加热时间以及蒸发面和冷凝面之间足够低的真空度，分子蒸馏能够有效解决物料损耗，被一致认为是分离热不稳定且挥发度低的物质的最佳方法（Lutisan,1995），应用分子蒸馏的例子非常多（Baker，1997）。

如分子蒸馏在红辣椒油性树脂的脱溶剂和脱色已经在生产中应用多年（Albers,2001）.通过应用分子蒸馏所得到的终产物中溶剂残留量可低于10ppm.生姜油性树脂脱溶剂乙醇（Mohamad,2005），香草油性树脂中分离重的溶剂成分，得到抗日光辐射及皮肤光老化的单羧基、二羧基化合物以及吡喃酮混合物（Maestro,2007），玫瑰浸膏脱溶（任艳奎，2005）。

除了常规地脱去有机溶剂外，通过分子蒸馏得到的精油通常还具有更加优秀的理化特性，如色泽澄清透明，由于重的组分（如酸，色素分子等）的脱除，精油化学性质更加稳定，另外由于香气成分百分比含量的增加，精油具有更加细致的味调。

2.1.5除持续性有机污染物

持久性有机污染物（PBTs）是一类具有高毒，高持久性能在食物链中积累的化学物质，主要包括含有机氯的多氯联苯（PCBs）,DDT,毒杀芬,可氯单,林丹，硫丹,灭蚁灵,以及二恶英，呋喃等。

这些化学物质在发达国家已经禁用或限制使用，而且对食品、药品、化妆品中这些物质的残留都有严格规定（J.M.Blais,2005）。

最近兴起的有机农业在很大程度上满足了发达国家对PBTs的控制要求，然而香料作物的种植并非规模化产业化，况且有机农业的推广成本很高，在发展中国家还比较困难，对于污染物过多的精油需要经过处理才能安全使用，而分子蒸馏可以提供这项处理技术，分子蒸馏在生产上对鱼油等食用药用油脂的PBTs的处理已成熟完善，在精油中的应用也有文献报导。

如通过缓和的分子蒸馏条件，柑橘皮油的杀虫剂含量可以控制在0.05ppm以下，完全符合食品添加剂的要求（HarapanahalliS，1996）。

2.2分子蒸馏在天然植物基础油加工中的应用

植物油在芳香疗法中用量很大，但与精油相比却很容易被人忽视，它们在芳香疗法中的作用不仅仅是稀释剂和润滑剂，更具有营养皮肤组织以及辅助治疗效果，这也是许多高档化妆品偏爱用天然植物油脂替代石化油脂作为基础油的重要原因。

采用有效成分含量，低毒性的基础油是天然化妆品的发展趋势。

在植物油常规精炼过程中，如脱臭，脱胶，脱酸等过程都会导致植物油中有益成分，如维生素，植物甾醇等非皂化脂类，这些有益元素不但能有效降低血液胆固醇含量还起到抗氧化作用，用在化妆品上能对皮肤有滋润，防护功效，而这些成分的分离而使油脂丧失部分营养功能。

通过分子蒸馏过程，可以回收有益馏分，从而能更进一步保存油脂天然存在的滋养功效。

2.2.1植物油精炼

分子蒸馏还可以用在常规的物理精炼植物油上，与常规的碱炼脱酸，可以保存容易损失的天然组分，因而更具有优势（B.M.Bhosle,2005）如对经过水化脱胶，脱蜡以及脱色初步加工过的葡萄籽油采用分子蒸馏脱酸，通过采用较大流速以及高蒸发温度可以使精炼油的维生素E收率达到100%和游离脂肪酸含量低于0.1%（MiriamMartinello,2006）。

通过将分子蒸馏引入对鳄梨油的精炼前处理过程，可以去除引起毒性的乙酰精宁和苦味的呋喃化合物以及其它不稳定物质，从而得到富含甘油三酯和植物固醇的精炼油（PhilippeMsika,2007）。

2.2.2植物油具有经济价值成分的富集

与惰性石化产品相比，植物油中的长链脂肪醇及脂肪酸（蜡）成分具有无可比拟的治疗效果。

植物油的主要成分是甘油脂肪酸、磷脂和其他物质，如维生素E。

植物油的成分主要取决于其种属，其用途依赖于种、型以及脂肪酸组成。

鉴于其医疗和营养效果，从不同种类常见油料植物提取的油脂被广泛用于治疗皮肤疾病（Riechart,2002）。

 植物油中含有大量必须脂肪酸，对于保持皮肤组织的完整性有重要作用。

这些必须脂肪酸能被上皮细胞迅速吸收并利用并给细胞膜带来皮肤自身无法合成的基本结构成分（AntonioM.2000）。

比如琉璃苣油中含有20%左右γ-亚麻酸，这种必需脂肪酸成分能防止皮肤衰老和皱纹，并能抵抗水分流失引起的皮肤弹性的降低（Tolleson,1993;Henz,1999）。

通过脂肪酶水解将脂肪酸从结合态转变为游离态后采用分子蒸馏可以将γ-亚麻酸浓度提高1.5倍之多，使它的营养效果更加突出（Fregolente,L.V.,2006）。

植物油中长链饱和及单不饱和脂肪醇具有抗病毒，抗感染，抗增殖以及抗炎症的作用（DHKatz，1989）。

而更长链的脂肪醇，如二十八烷醇则具有代谢修复及组织供能功能，因此在化妆品基础油中备受青睐（Eini,2005）。

二十八烷醇主要来源于动物蜡和植物蜡，米糠蜡和蔗蜡是其最大来源。

二十八烷醇的提取与分离传统上采用高真空分馏法，可获得纯度50％的二十八烷醇产品，但分离效果和效率不太理想。

采用分子蒸馏技术可以明显提高二十八烷醇分离效率，提高产品纯度。

在薄膜蒸发器温度为170℃，分子蒸馏器温度为210℃的条件下，可获得纯度为52．6％的二十八烷醇产品，分离时间和分离效果明显优于传统方法（刘方波，2006）。

利用分子蒸馏从精炼植物油（主要是大豆油以及棕榈油）副产品中提炼维生素E是在产业上发展比较成熟和应用广泛的领域（Ito,2005），植物油脱臭馏分中主要含有固醇，固醇酯，维生素E，油脂及其衍生物以及游离脂肪酸。

通过真空蒸馏馏出游离脂肪酸，然后将剩下的成分酯化后用分子蒸馏分离维生素和固醇。

直接通过分子蒸馏从大豆脱臭馏分中分离游离脂肪酸并富集维生素E，可以通过优化条件除去96.16%的游离脂肪酸并且维生素E的收率达到81.23%（P.F.Martins,2005）。

呋喃脂是用于提高皮肤及黏膜组织代谢能力进而改善其健康状况的物质（ S.RichardHuber，2006）。

从鳄梨油非皂化组分中通过分子蒸馏提取呋喃脂及多羟基脂肪醇可以选择性地富集呋喃脂至98%之多（NicoleBroutin,2003）。

角鲨烯是人类皮脂中的主要成分，它除了作为荷尔蒙胆固醇的前体参与代谢维持健康外，还是一种抗氧化剂，可以保护受紫外线辐射的皮肤（Kohnoetal.,1995），并且具有解毒，抗癌的作用（Fanetal.,1996;Kamimuraetal.,1992，Raoetal.,1998）。

通过分子蒸馏，脱胶处理过的苋菜籽油中可以富集7倍角鲨烯，收率可达76%（H.Sun,1997）。

3应用前景展望

分子蒸馏技术应用于精油有效成分的精制在我国尚属起步阶段，目前也主要用于挥发油类和油脂类等低极性物质的分离纯化。

精油成分极富多样性，按照极性强弱，一般来讲，含中等极性化合物的占较大比例，而分子蒸馏技术在这方面将发挥特有作用，分子蒸馏技术若与上游先进提取技术结合，实现有效成分提取与纯化的一体化、管道化与自动化，可以促进我国传统香料产业及油脂加工技术现代化与装备化。

参考文献

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