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非金属材料纳米二氧化锆概论
非金属材料纳米二氧化锆
摘要：
本文介绍了纳米二氧化锆的结构和性质，纳米二氧化锆的一些制备方法及应用。
由于纳米二氧化锆具有优良的物理和化学性能，它的应用也将会越来越受人瞩目。
关键词：
纳米二氧化锆；制备方法；应用；
纳米材料是指在三个维度空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。
纳米材料的分类方法很多，如果按照维数分类的话，可分为四类：
零维纳米颗粒、纳米团簇、一维纳米线、纳米管、纳米带及纳米棒等、二维纳米片、超晶格及厚度在纳米尺度的薄膜等、三维以零维、一维或二维材料为结构单元的聚集材料和多孔材料等。
通过研究已问世的纳米材料有很多种，包括金属纳米材料、半导体纳米材料、陶瓷纳米材料、高分子纳米材料以及由它们组成的各种复合材料等。
纳米材料繁多的组成形式和千变万化的结构特征，开拓了化学领域特别是材料化学的研究新阵地，同时也大大扩展了材料的应用范围。
作为一种重要的结构功能材料，二氧化错具有耐高温、硬度大、热稳定性和化学稳定性好等特点，在燃料电池、隔热、信息、电子及仿生材料等领域有着广泛的应用，业界对二氧化锆纳米材料的研究也非常活跃，其合成与应用已引起广大研究者的重视。
1.二氧化锆的结构与性质
1.1二氧化锆的结构
二氧化锆（ZrO2）有三种物相结构:
当温度高于2370℃时,二氧化锆为立方蛮石型结构（c-ZrO2;）,空间群为Fm3m,由Zr4+构成的面心立方点阵占据二分之一八面体空隙,O2-占据面心立方点阵所有的四面体空隙;1170-2370℃之间二氧化结以四方相形式存在（t-ZrO2;）,四方二氧化锆相当于蛮石结构沿着C轴伸长而变形的晶体结构,空间群为P42/nmc;室温下二氧化浩以单斜形式存在（m-ZrO2）,单斜二氧化锆晶体则可以看作四方结构晶体沿着P角偏转一定角度而构成的,空间群为P21/c（如图1-1所示）。
不同物相的二氧化锆的晶格常数和密度列于表1-1[1]
图1-1立方（a）、四方（b）、单斜（c）二氧化锆的单胞结构
单斜相（（monoclinic）
四方相（（tetragonal）
立方相（（cubic）（1-1）
从热力学角度来说,室温下单斜相是稳定相,四方相和立方相是亚稳相。
如方程式1-1所示,加热时二氧化锆由单斜相转变为四方相,体积收缩;在温度变化、应力或其它外界条件作用下亚稳的四方相会转化为单斜相,并伴有3%~5%的体积膨胀,同时这种相变与四方相的颗粒大小及含量也有密切关系[1]。
表1-1纯二氧化锆的晶格常数和密度
晶型
晶格常数
密度
a
b
c
d
（g/cm3）
单斜
0.51507
0.52028
0.53165
99.2
5.55
四方
0.5074
0.5074
0.5088
90
6.1
立方
0.5117
0.5117
0.5117
90
6.27
1.2二氧化锆的性质
二氧化锆中Zr-O键强约为Si-O键强的94%,在后者中每个Si与4个O配位,而二氧化锆中每个Zr与7个以上的O配位,因此二氧化锆具有很高的化学稳定性。
除热的浓硫酸和氧氟酸之外,二氧化锆不溶于其它无机及有机溶剂。
二氧化锆具有弱酸、弱碱双重性质,与碱和碳酸盐共焰时反应生成锆酸盐,它能溶解于馆融的硼砂、玻璃和硫酸氧钾等溶体中[2]。
二氧化锆具有耐高温、耐腐烛、耐磨、不导电、不导磁等特性,抗热冲击性好、折射率高、热稳定性好。
1979年Nakano等人还通过实验发现了二氧化锆的氧化和还原性[3]。
二氧化锆易于产生氧空位（又被归类于P型半导体）,能与活性物质发生独特的相互作用,因此也是颇具特色的催化剂和催化剂载体[1]。
1.2.1影响二氧化锆物相结构的因素
二氧化锆是一个多相体系，不同相结构显示不同的性质。
在二氧化锆单斜相和四方相转变的过程中会有3%-5%的体积变化（加热时单斜相转变为四方相，体积收缩;冷却时四方相转变为单斜相，体积膨胀），从而引起剪切应力的增大，使得材料的热抗震性能大大降低，易发生开裂[1]。
为了克服因相变引起体积变化这一问题，近年来科学家们围绕二氧化锆物相结构的稳定性开展了大量研究。
首先，二氧化锆晶粒的尺寸大小对其物相结构有影响。
二氧化锆纳米颗粒从四方相向单斜相转变的过程中存在一个临界尺寸，这已被很多实验所证实，不过对于临界尺寸的大小还存在很多争论。
1965年，Garvie首先借助热力学理论提出了这一看法，因四方相二氧化锆比单斜相二氧化锆具有更低的表面能，在一定温度和压力下，随着二氧化锆纳米颗粒尺寸的增大，两相结构间的表面能差别逐渐减少，在颗粒长大到某一尺寸之前，四方相二氧化锆可以在低温条件下稳定存在[4]。
1978年，Garvie又研究了二氧化锆纳米晶的相稳定性，并且估计临界尺寸约为l0nm[5];尺寸在11-30nm之间时四方相和单斜相共存;当尺寸接近30nm时，形成单斜相的二氧化锆;Shukla等人利用溶胶凝胶法合成了无添加剂的室温稳定的四方相二氧化锆，利用HR-TEM观察表明当颗粒粒径达到45nm时才出现单斜相二氧化锆[6].Iversen等人在超临界水或超临界异丙醇的条件下，利用连续合成法制备了粒径小于10nm的单斜相二氧化锆，因此他们认为二氧化锆由四方向单斜相转变的临界尺寸为5-6nm[7]。
目前，虽然二氧化锆由四方相向单斜相转变的临界尺寸尚无定论，但可以肯定的是减小晶体粒径有利于形成室温稳定的四方相二氧化锆。
其次，掺杂对二氧化锆物相结构也有重要影响。
目前，室温稳定的四方相或者立方相二氧化锆的获得主要通过以下掺杂方法:
（1）通过掺杂离子半径比错离子大的四价金属来增大阳离子和阴离子的半径比，如Ce4+[8];
（2）通过掺杂离子半径小于四价错的碱土和稀土金属离子，如Ca2+[9],Mg2+[10],Y3+[11],Er3+[12]等。
理论和实践都已证实，当在二氧化锆晶体中引入一定量的低价态阳离子时，它们会取代错离子的位置，此时为了保持材料的电中性会引入氧空位，分布在错离子周围的空位降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，从而促进室温条件下四方相或者立方相二氧化锆的稳定[1];（3）利用碳、氮等阴离子的掺杂稳定室温下的四方或立方相二氧化锆[13]。
再者，外界环境的变化对二氧化锆的相变也有着重要的影响。
大连化物所的李灿等人利用多种实验技术对掺杂二氧化锆表面和体内的相稳定进行了研究，发现表面吸附的硫酸根等物质在一定程度上增加了二氧化锆的相变起始温度[14]。
Sato等人通过简单溶剂热法合成了尺寸小于10nm的二氧化锆纳米粒子，通过调节颗粒表面包覆剂所带电荷的正负性，可以控制合成单斜相或四方相二氧化锆[15]。
2.二氧化锆纳米材料的制备方法
二氧化锆纳米材料的制备有多种方法,一般将它们分为物理法和化学法两大类。
目前报导的制备纳米二氧化锆的物理方法主要包括冷冻干燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等。
冷冻千燥法是将含有错盐的待干燥物快速冻结后,在高真空条件下将其中的冰升华为水蒸气去除,再通过后续热处理得到二氧化锆纳米颗粒的方法[16]。
高温喷雾热解法是将含有结盐的水溶液或醇溶液进行雾化,雾化得到的小液滴均含有相同化学计量比的前驱体,然后在烟雾状态下进行高温分解、干燥、提纯,得到二氧化锆粉体。
通过改变二氧化锆粉体的生成速率、前驱体的浓度以及氧化剂分散气流速率等参数,可以调节二氧化锆纳米粉体产物的形貌、平均粒径、尺寸分布、结晶度以及纯度等[17]。
二氧化锆纳米材料的化学制备方法较多,使用更为普遍,在纳米晶形貌、尺寸等控制方面表现出一定的优势,其中主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法和水热/溶剂热法等。
下面主要对沉淀法进行详细介绍，因为本实验室所用到的合成方法就是共沉淀法。
2.1沉淀法
沉淀法是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合,然后在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物,再将沉淀物进行干燥或锻烧,从而制得相应的粉体颗粒,它是液相化学反应合成金属氧化物最常用的办法。
对于二氧化锆的合成,常用的沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法。
共沉淀法是指溶液中稳定存在两种以上的阳离子,往溶液中加入沉淀剂使它们一起沉淀下来,生成沉淀化合物或者固溶体前驱体,再经过过滤、热分解等处理得到复合氧化物的方法。
Wang等人以水合硝酸锆和水合硝酸钇为原料,将它们溶解在水和乙醇的混合溶剂中（体积比为1:
5;）,向溶液中加入一定量的PEG（MW6000）作为分散剂,以提高产物的分散性。
然后向溶液中滴加氨水形成锆和钇的氧氧化物共沉淀,再进行洗涤、筛分、冷冻干燥,最终得到氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体[18];Santoyo-Salazar等人将氧化钇稳定的二氧化锆纳米颗粒分散在含有硝酸铝的水溶液中,用氨水进行共沉淀,再用水和乙醇洗涤沉淀物,待干燥后将产物进行烧结处理得到氧化铝/氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉体[19];Nayak等人在氧氯化锆和氯化镍的水溶液中滴加水合肼溶液,通过共沉淀的方法合成了镍稳定的四方相二氧化锆粉体[20]。
在共沉淀的过程中,pH值、阴离子、温度等对金属阳离子的配位、水解及聚合过程都有着很大的影响,所以比较难以控制产物的尺寸、形貌和化学组成等[21]。
为了克服以上困难，人们又开发了均匀沉淀法。
均匀沉淀法是通过某些化学反应使溶液中的构晶离子阴离子、阳离子缓慢均匀的释放，通过控制反应液中沉淀剂的浓度，使得沉淀剂的生成和沉淀的形成处于一种平衡状态，从而均匀地析出沉淀。
这种体系中，沉淀剂不会直接与阳离子发生反应，而是通过化学反应使得沉淀缓慢均匀形成。
对于氧化物纳米粉体，常用尿素做沉淀剂。
常温下，尿素在水溶液中不会与金属阳离子发生反应，当温度升高到左右时发生水解生成氨水方程，氨水能够用作沉淀剂，与金属阳离子反应生成强氧化物或者碱式盐沉淀。
（1-2）
Liu等人将水合硝酸氧锆和尿素的水醇溶液在一定温度下（120-200℃）加热，加热过程中尿素水解产生的与结合生成沉淀，再将沉淀洗涤、干燥、锻烧得到不同物相的（m-,t-）纳米颗粒[22]。
C2O4-、PO43-、S2-等也是均匀沉淀法中常用的沉淀剂，它们可由相应的有机酷类化合物或者其它化合物水解生成。
也有通过强迫水解、利用络合物分解反应和氧化还原反应进行均匀沉淀制备二氧化锆纳米粉体的报道。
均匀沉淀法得到的产物颗粒大小均匀，便于过滤、洗漆，是目前工业化生产的常用方法；但是在生产过程中往往存在后沉淀和混晶共沉淀的问题。
2.2溶胶凝胶法
这里的溶胶是指液溶胶（sol,胶体溶液），即1-100nm之间的胶粒分散在液相介质中形成的均匀分散体系。
一般可通过以下两种方法制备：
（1）用机械方法将预先制备的胶体颗粒在特定条件下分散到溶剂中；
（2）无机盐或有机醇盐前驱体水解、聚合，形成胶态粒子的分散体系。
凝胶（gel）是指具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中填充有气体或者液体，凝胶中分散相的含量较低，一般只有1%-3%左右。
溶胶凝胶法是用含有高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并发生水解、聚合反应，形成透明溶胶体系，所得溶胶经老化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。
凝胶经过干燥、烧结致密化等处理可得到纳米结构材料。
其基本过程是：
首先将原料酯类化合物或者金属醇盐溶于溶剂中，形成均勾的溶液，再加入其它组分，经水解反应后生成活性单体，单体之间发生聚合，形成溶胶，溶胶老化形成具有空间网状结构的凝胶，再经过干燥、热处理等可得到所需的纳米材料。
其基本的反应包括：
溶胶凝胶法适用于氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物纳米材料的制备。
已被应用于二氧化锆粉体、薄膜、纤维等的制备[23-28]。
Barnard等人将异丙醇锆与异丙醇、醋酸和乙酰丙酮混合，再引入一定量的异丙醇钇溶液，然后加入一定量的异丙醇和水的混合溶液，老化一定时间得到均匀的凝胶，经锻烧得到氧化钇稳定的二氧化锆陶瓷粉体[29];Xu、Kuo以及Cao等人也利用溶胶凝胶法合成了二氧化锆粉体[30-32];Bartwal等人利用微波辅助的溶胶凝胶法制备了四方相的二氧化锆纳米颗粒[33];Lakshmi等人以丁基氧锆为原料，以石英为基底，利用溶胶凝胶法制备了均匀的二氧化锆纳米薄膜。
另外，溶胶凝胶法也被用于二氧化锆纤维材料的制备[34];Li等人利用简单的溶胶凝胶法制备了二氧化锆纤维[35];Yu等人利用溶胶凝胶法通过控制水解聚合过程制备了具有较高热稳定性的二氧化硅支撑的二氧化锆介孔纤维[36];Lee等人利用溶胶凝胶过程结合模板法实现了二氧化结空心纤维的宏量制备，得到的纤维具有两种不同的孔结构，控制溶胶凝胶的包覆和热处理过程可以调节空心纤维的孔结构和壁厚，所得二氧化锆空心纤维对神经类药物的降解产物具有很好的富集作用[37]。
溶胶凝胶法可在温和条件下进行，具有反应温度低、产物颗粒小、分布均匀、纯度高、组成成分易于控制、可控制孔隙度等优点，但也存在一些问题，如溶胶凝胶法反应周期长，原料成本高，有机溶剂对人体有一定的危害性等，且凝胶中存在大量微孔，导致进行热处理以后会有残留的碳，在干燥过程中会逸出许多气体及有机物并产生收缩，因此有待进一步改进。
此外在热处理过程中，由于其比表面大，易团聚板结；且该方法生产能力小、需严格控制工艺条件、原料价格昂贵，不宜于大规模工业化生产。
2.3微乳液法
微乳液是上世纪八十年代发展起来的一种制备纳米材料的有效方法。
微乳液是热力学稳定的、透明的水滴分散在油中或者油滴分散在水中（W/O）形成的单分散体系，包括O/W和W/O（反相胶束）型两种微乳液，是在表面活性剂分子在油水界面形成的有序组合体协助下形成的稳定的均匀的油水分散体系。
在微乳液中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间环境，即“微型反应器”，其大小可控制在纳米范围之内，反应物在体系中反应生成固相粒子。
通过微乳液可以精确控制纳米材料的粒径和稳定性，进而限制纳米颗粒的成核、生长、聚集、团聚等过程，该体系中形成的纳米颗粒表面一般都包覆一层表面活性剂，并且具有一定的凝聚态结构。
与传统的纳米材料制备方法相比，微乳液法具有很多优点：
实验装置简单、能耗低、便于操作；制备的纳米颗粒尺寸分布均匀且可控；合成的纳米颗粒易于进行表面改性，从而可以制备具有特殊性质的纳米功能材料；利用不同表面活性剂修饰纳米材料，可以制备特殊性质的纳米材料等等。
基于以上特点，微乳液法被广泛的应用于纳米材料的制备，其中也包括二氧化锆纳米材料的制备[38，39]。
Boutonnet等人在水包油的微乳液体系中，以含钴金属有机物为前驱体，将它们溶解于分散在水相中表面活性剂稳定的纳米尺寸的油滴里面，在搅拌状态下向体系中滴加氨水得到二氧化锆纳米颗粒[40];Oksuzomer等人利用反相微乳液法制备了氧化钇稳定的二氧化锆纳米颗粒[41];Shi等人在油包水的体系中，利用反相微乳液法将氧氯化结和氨水分别溶解在水滴纳米反应器中制备了纳米尺寸的氧化紀稳定的二氧化锆粉体[42];Zhu等人利用油包水微乳液法制备了二氧化锆纳米粉体[43]。
2.4水热/溶剂热法
水/溶剂热法是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水/有机溶剂为反应介质，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行的无机合成与材料处理的一种有效方法。
水热溶剂热法与固相合成研究差别在于“反应性”不同，这个“反应性”不同主要反映在产物形成机理上：
固相反应的机理主要以界面扩散为特征，而水热/溶剂热反应则主要以液相反应为特征。
水热/溶剂热法与沉淀法、溶胶凝胶法及微乳液法的反应温度和压力不同，水热/溶剂热法的反应温度在100-1000°之间，压强范围是1-100MPa。
水热/溶剂热法的特点与优势主要体现在以下几个方面：
（1）水热/溶剂热条件下，反应物的反应性能改变、活性提高，使得它有可能代替固相反应以及常温常压下难以进行的反应进行材料的合成;
（2）水热/溶剂热条件下材料易于形成中间态、介稳态及特殊物相，所以适宜于合成与幵发一系列的介稳结构和特种凝聚态材料等；（3）水热/溶剂热法能够在低温条件下合成低焰点化合物、高蒸汽压且不能在溶体中生成的物质以及高温分解相；（4）该合成方法的低温、等压、溶液条件有利于生长出缺陷少、取向好、完美的晶体，并且合成的产物纯度高，便于控制产物的粒径；（5）水热/溶剂热的反应条件，如反应时间、温度、反应物配比、加料顺序等易于控制，有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均勾掺杂。
通过水热溶剂热法一般不需要高温烧结便可得到高结晶度的粉体，这样可以避免材料在烧结的过程中晶粒长大及物相转变等，因此利用水热溶剂热法得到的粉体一般具有结晶性好、团聚少、纯度高、粒度分布窄和形貌可控等特点。
基于水热/溶剂热合成方法所具有的其它合成方法无法取代的特点，目前该方法被广泛应用于介稳材料、特殊结构、凝聚态与聚集态材料的制备，其中主要涉及金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氟化物和复合氧化物等等，合成的材料大多具有优异的物理化学性质。
鉴于以上情况，水热溶剂热法被广泛应用于不同形貌和尺寸的二氧化锆纳米材料的合成，如纳米粉体[44],纳米颗粒[45],空心球，纳米棒，纳米线，纳米片，花状纳米结构，介孔材料，Sayilkan等人利用水热法合成了可用作有机无机杂化光学材料的四方相二氧化销纳米颗粒[46];Camargo等人在过氧化氧的水溶液中，以硝酸氧锆和氧氯化锆为原料经过水热反应制备了由纳米颗粒聚集而成的单斜相二氧化锆粉体[47];Espinoza-Gonzalez等人以一氧化锆为原料，氢氧化钠为矿化剂，经过水热反应得到了高长径比的单斜相二氧化锆纳米棒[48];Buckner等人在碱性条件下利用水热法制备了TiO2/ZrO2纳米线[49];Ma等人等人以三乙醇胺为模板通过水热法合成了介孔二氧化锆[50];Duan等人用水热法结合溶胶凝胶、软模板等方法合成了ZrOC2O4空心球，再经过煅烧得到了二氧化锆空心球[51];Zhu等人以氧氯化锆为结源在溶剂热条件下，通过改变表面活性剂的种类，制备了二氧化锆纳米棒、连接纳米棒以及纳米片等纳米结构[52]。
本课题组在乙酰丙酮和丁醇的体系中，以氧氯化锆和稍酸钇为原料，通过溶剂热法合成了尺寸可控的氧化钇稳定的二氧化锆空心球[53];以硫酸锆和醋酸钠为原料，通过水热法结合锻烧得到了新颖的具有花状结构的二氧化锆[54];此外还氧氯化锆和醋酸钠为原料，在水热条件下合成了四角星状的二氧化锆纳米颗粒。
水热/溶剂热法虽然有诸多优点，但是也存在一些不足：
如反应是在密闭的容器中进行，无法直接观察产物的形成过程，很难原位跟踪反应过程，很难为反应机理的提出提供直接有力的实验依据等。
3.二氧化锆纳米材料的应用
从80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，纳米二氧化锆因其优异的物理和化学特性（如熔点高、硬度大、化学稳定性好、抗腐蚀性强、耐磨性好和电化学性能优异等）而被广泛应用于催化、传感器、陶瓷、燃料电池和隔热等高科技领域，成为当今研究开发的热点之一。
3.1催化领域
二氧化结化学稳定性好，不但具有典型过渡金属的共性，同时其表面还具有弱酸弱碱性及氧化还原特性，因此在醇脱水、焼烃异构化和歧化、芳构化、甲焼的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
对于纳米二氧化锆，因其具有较高的比表面积和丰富的表面缺陷在催化领域倍受重视，它既可以做为催化剂使用，也可以做为催化剂载体或助剂，与活性组分产生较强的相互作用。
纳米二氧化锆是烯烃加氢、醇脱水等反应的优良活性组分[55]，可被用作二硫化碳水解、异丁烯的选择性合成、2-PrOH的脱氢反应[56]等的催化剂;二氧化锆还是气化气中焦油选择性催化和氨气氧化的催化剂。
Juutilainen等人的实验结果显示，在气化气中焦油和氨气的净化过程中，与常用的镍、白云石等催化剂相比，用二氧化锆做催化剂时所需转换温度更低，转换率更高[57];不同物相的二氧化锆都可用作甲烷选择性氧化的催化剂[22];Strizhak等人的实验结果显示二氧化锆纳米粉体对CO的氧化也有催化作用[58];二氧化锆还被应用于催化降解某些有机污染物，Niu等人通过电喷的方法合成了二氧化锆纳米孔纤维毡，所得纤维毡对水中甲基橙染料的降解有很高的催化活性[59],Zhao等人研究表明他们通过阳极电镀法制备的二氧化锆纳米管对水溶液中甲基橙的降解有着很好的促进作用[60];二氧化锆对于除草剂2,4-D的降解也有催化作用[61];纳米二氧化锆经过处理还可制得固体超强酸，最常用的是硫酸化二氧化锆和钨酸化二氧化锆，它们被广泛应用在不同类型的反应中:
在肉豆范酸与甲醇的酷化反应中硫酸化二氧化锆显示了很高的催化活性[62]，以ZrO2做催化剂，醋酸甘油酷和甲醇的酷交换反应转换率得到很大提高[63];Das等人首先在非水体系中利用蒸汽诱导自组装法制得了介孔二氧化锆，进一步通过稀硫酸处理得到了硫酸化二氧化锆，所得硫酸化二氧化锆在芳香化合物的苯甲基化富克反应中表现出很高的催化活性[64]，硫酸化二氧化锆还可用于催化烷烃异构化，其中典型的就是催化丁烷异构化生成异丁烷[65]，此外硫酸化二氧化锆也被用作常温常压下咪吩脱硫的催化剂[66]。
与微米级二氧化锆相比，纳米二氧化锆作为催化剂载体具有更大的优势，如更大的有效表面积、提供孔结构;提高催化剂的机械强度、热稳定性;提供更多的反应活性中心;节约活性组分用量及降低成本等等，因此纳米二氧化锆负载的催化剂具有更多的优良睦能。
ZrO2/FeO、催化剂因其较高的催化稳定性，被用于催化生物能源的转换，并且实现了焦油的选择性催化生成苯酚和酮类等[67]。
例如，Korhonen等人发现担载在二氧化锆上的铬催化剂在异丁烷脱氢反应中，比铬催化剂和担载在氧化铝上的铬催化剂显示出更优异的催化性能[68];介孔二氧化锆担载的金一氧化钒催化剂被应用于苯的氧化反应中[69];介孔二氧化锆担载的镍催化剂因其介孔结构和高的比表面积，在CO:
重整生成甲烷的反应中，显示了稳定的催化性能，在该催化剂中添加一定的助剂（（CeO2,La2O3和K2O），催化剂的活性和稳定性还会有所提高[70].二氧化锆担载的杂多酸催化剂是黎芦醚苯甲酞化反应中常用的有效的稳定的固体酸催化剂[71]。
有实验发现，纳米二氧化锆担载钻的催化剂比商业二氧化锆担载的钻催化剂在CO加氢反应的过程中显示出更高的催化性能[72,73]，以及具有高比表面积的二氧化锆担载的把催化剂在甲烷氧化反应中有很高的催化活性[74]。
3.2传感器
二氧化锆传感器的重要构件是二氧化锆固体电解质，二氧化锆固体电解质是由多元氧化物组成的，常用的电解质有氧化镁、氧化钇、氧化钙、氧化杭等与二氧化锆形成的固熔体[75]，其工作原理为:
在纯的二氧化锆中掺入一定量的氧化钙或氧化铭，生成稳定相的二氧化锆。
此时晶体中低价态的Ca2+或Y3+置换了部分Zr4+，形成置换固溶体。
为了保持电中性，晶体中存在相应数量的氧空位。
在一定高温下，氧可以通过固体中的氧空位以O2-离子状态迁移，从而形成氧离子导电。
二氧化锆氧传感器包括浓差电池式和极限电流式两种[75]。
二氧化锆氧传感器有着广泛的用途，例如可用于汽车尾气中氧含量的测定，进而通过调节汽车发动机的空燃比，控制燃油的燃烧过程，既可提高燃烧效率、节约能源，又能降低尾气污染[76]。
Martazavi研究了以氧化钇稳定的二氧化锆为基质的氧传感器的特性，其中包括Ce0.75Zr0.25O2、Ti0.75Zr0.25O2、Zn0.75Zr0.25O2、Sn0.75Zr0.25O2等，这些金属氧化物半导体都是通过燃烧法制得，再利用浸渍法沉积1wt%的铂（实验发现铂的引入能减少晶界层，从而增强传感器的离子导电率[77];Yu等人以铂纳米粉、银粉、氧化钇稳定的二氧化锆纳米粉和有机媒介为原料，通过厚膜法制备了多孔铂电极氧传
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