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39RIPP02刘学芬RIPP柴油加氢催化剂开发进展225236

RIPP柴油加氢催化剂开发进展

刘学芬高晓冬李明丰聂红

（中国石化股份公司石油化工科学研究院北京100083）

摘要：

介绍了石油化工科学研究院近年在柴油超深度加氢脱硫催化剂和柴油加氢改质催化剂方面的研究开发进展。

包括已在多套工业装置成功应用的NiMoW类RS-1000加氢精制催化剂、RIC-2深度加氢处理催化剂、RT-5加氢改质催化剂；新开发的低堆密度低成本NiMoW类RS-1010加氢精制催化剂；低堆密度高活性NiMo类RS-1100加氢精制催化剂；更高活性的新一代柴油超深度脱硫催化剂RS-2000，更高芳烃开环选择性的RHC-5加氢改质催化剂；兼具降凝效果的RHC-130加氢改质催化剂。

关键词：

柴油加氢脱硫加氢精制加氢改质催化剂

1前言

随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量将增加，柴油燃烧后排出的废气对环境的危害日趋严重，如废气中的氮氧化物（NOx）不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破坏地球的臭氧层；废气中的颗粒物（PM）中含有多种被国际研究机构列为可能是人体致癌物质。

研究表明，柴油中含硫化合物对汽车污染物排放影响很大，特别是对NOx和PM的排放具有明显的促进作用。

含硫化合物燃烧时生成的硫氧化物（SOx）既是导致酸雨的主要原因，又会使机动车尾气净化催化剂中毒。

为此，世界主要工业发达国家和地区柴油标准日益严格，例如2005年实施的欧

排放标准的柴油，要求硫含量小于50g/g，在2009年生效的欧

排放标准的柴油，规定硫含量小于10g/g，达到了超深度脱硫的程度。

世界范围柴油质量的发展趋势是：

满足更加严格的排放法规要求，不断降低硫含量，甚至要降到无硫的程度，同时进一步降低芳烃和柴油密度，提高十六烷值。

世界各大石油公司都在积极开发柴油馏分加氢精制脱硫技术，包括工艺和催化剂。

我国车用油市场特点是：

柴油消耗量大，柴汽比需求高，单靠直馏柴油不能满足需要，目前解决这一矛盾的主要途径仍是采用催化裂化（FCC）和热裂化技术多产催化裂化柴油和焦化柴油，而这类柴油中含硫化合物和芳烃含量高，十六烷值低，属于劣质柴油，与清洁柴油要求相差较大。

另一方面，我国因受资金和氢气来源限制，柴油加氢精制能力严重不足。

这两方面原因造成了我国柴油标准落后于发达国家。

我国柴油标准发展趋势同样是日益严格，柴油中的硫含量、十六烷值等指标最终将会与国际接轨。

根据柴油标准发展趋势，柴油中的硫含量需要进一步大幅度降低，十六烷值需要提高。

2柴油加氢精制催化剂

加氢催化剂是加氢技术的关键，对于炼厂来说，采用高性能加氢脱硫催化剂是生产低硫和超低硫柴油的最有效而经济的手段。

为此，国外许多大公司都在致力于开发活性更高的加氢脱硫催化剂，以适应柴油超深度脱硫的需要。

著名催化剂专利商Albemarle公司基于Ⅱ类活性中心概念开发的STARS系列催化剂以及Criterion催化剂公司开发的ASCENT和CENTERA系列催化剂，代表了柴油深度脱硫和超深度脱硫方面的先进水平。

石油中含硫化合物包括简单的硫醇、硫醚、复杂的多环硫化物（如噻吩类和二苯并噻吩类）以及未知结构的大分子硫化物。

在工业常用的加氢脱硫反应条件下，会发生从原料中脱除硫的各种反应。

例如硫醇、直链和环状硫化物转化为不含硫的饱和烃或芳烃。

普遍认为，脱硫的难易程度按下列次序递增，烷烃类硫化物<环烷烃类硫化物<芳烃类硫化物；高沸点硫化物的脱除要比低沸点的难；含硫化合物分子中硫原子附近空间位阻大的含硫化合物比位阻小的难以脱硫。

在深度脱硫阶段（产品中硫含量小于500μg/g）和超深度脱硫阶段（产品中硫含量小于50μg/g），柴油中的硫化物主要为烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。

这类硫化物的反应活性与其分子中取代基的数量和位置密切相关。

4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）就是这类化合物典型代表，由于分子中与硫原子相邻的甲基使硫原子不易接近催化剂活性中心，因而导致反应速率大幅降低，其脱硫反应速率大约只是二苯并噻吩的十分之一。

对脱硫反应机理研究表明[1]，与以直接脱硫路径和加氢脱硫路径并重的二苯并噻吩不同，4,6-二甲基二苯并噻吩因分子中与硫原子相邻甲基的空间位阻效应，直接脱硫反应路径受到抑制。

芳环先加氢饱和再脱硫的路径可以减少空间位阻效应，是提高脱硫活性的一条途径。

因此，具有高加氢活性的金属组分有利于脱硫反应的进行。

适当增加催化剂的酸性功能有利于难脱硫的4,6-二甲基二苯并噻吩类化合物的4,6位甲基发生位置转移的异构化反应，从而有利于消除空间位阻效应[1]。

同时催化剂具有适当的酸性功能还有助于含硫化合物分子中C-S键的断键，有利于硫原子的脱除。

加氢脱硫（HDS）催化剂，多数是负载

B族（Mo和W）和

族（Ni和Co）金属硫化物催化剂。

一般认为Co-Mo-S（Ni-W-S、Ni-Mo-S）相是硫化态加氢脱硫催化剂活性相[2]，并可分为

型和

型Co-Mo-S活性相。

型Co-Mo-S活性相的特点是Co和Mo的硫配位数较低，MoS2片晶大多数为单层，与载体保留Mo-O-Al键的相互作用。

而

型活性相的硫化程度较高，Co和Mo的硫配位数较高，MoS2呈多层堆叠且与载体相互作用较弱。

型活性相比

型活性相具有较高的本征催化活性。

通过对脱硫反应机理和对催化剂活性相的深入认识，石油化工科院研究院近年来，成功研制出了高活性的RS-1000、RS-1010、RS-1100和RS-2000柴油加氢精制催化剂。

新催化剂脱硫、脱氮活性高，稳定性好，可在常规加氢精制条件下生产S<50μg/g或S<10g/g的超低硫柴油（ULSD）。

2.1RS-1000催化剂

2.1.1RS-1000催化剂的特点

通过优化NiMoW金属体系、改性氧化铝载体和使用新制备技术，促进了金属定向地生成高活性的加氢活性中心，实现了金属的高效利用，提高了加氢性能。

通过在催化剂中引入适量的Brönsted酸中心，促进了C-N键的断裂，从而提高了催化剂的加氢脱氮功能。

而加氢脱氮功能强化后，加快了含氮化合物的转化，减少了其与含硫化合物在活性中心上的竞争吸附，降低了含氮化合物对脱硫反应的抑制，使催化剂的脱硫功能得到更好的发挥。

由于具有上述特点，RS-1000催化剂对4,6-DMDBT类稠环位阻硫化物的转化能力远超过常规加氢精制催化剂，因而具有优异的柴油超深度脱硫能力。

RS-1000的物化性能指标见表1。

表1RS-1000催化剂的物化性质

项目

指标

项目

指标

活性金属

Ni-Mo-W

径向压碎强度/N.mm-1

≮20

比表面/m2.g-1

≮130

形状

蝶形

孔容/mL.g-1

≮0.20

2.1.2RS-1000催化剂的加氢脱硫活性水平

催化剂活性评价采用一种中东直馏柴油原料、一种国内二次加工柴油原料和一种直柴/催柴混合原料，其性质见表2。

表2催化剂评价原料油性质

原料油

中东直柴

焦化汽柴油/催柴

直柴/催柴（50%/50%）

密度（20℃）/g.cm-3

0.8458

0.8646

0.8640

硫质量分数，%

1.2

0.73

0.83

氮含量/g.g-1

104

1044

403

溴价/gBr.（100g）-1

1.1

20.9

馏程（ASTMD86）/℃

216～371

99～355

185～378

表3是RS-1000与RN-10B催化剂以表2中高氮含量的国内二次加工柴油馏分（焦化汽柴油＋催柴）为原料进行对比试验的结果。

其中RN-10B是石油化工科学研究院本世纪初开发的馏分油加氢精制催化剂。

表3RS-1000与RN-10B催化剂的对比结果

原料

焦化汽柴油/催柴

原料

焦化汽柴油/催柴

工艺条件

RN-10B

氢分压/MPa

6.4

RS-1000

反应温度/℃

基准

相对脱硫活性，%

产品性质

RN-10B

100

硫含量/g.g-1

RS-1000

190

RN-10B

135

相对脱氮活性，%

RS-1000

RN-10B

100

氮含量/g.g-1

RS-1000

152

由表3可以看出，对于劣质柴油的加氢精制，采用RS-1000小幅调整工艺参数即可生产含硫50μg/g的柴油，其相对脱硫活性、相对脱氮活性分别是RN-10B催化剂的1.90倍和1.52倍。

国外参比剂K7和K8分别是目前国际市场上代表国际先进水平的CoMo型和NiMo型柴油超深度加氢脱硫催化剂。

以中东直柴为原料对RS-1000和参比剂K7进行了对比评价，结果见表4。

RS-1000与参比剂K8的对比评价结果见表5，原料油为直柴/催柴混合油。

表4RS-1000与国外参比剂K7的活性比较

原料

中东直柴1＃

工艺条件

氢分压/MPa

3.2

6.4

反应温度/℃

基准

基准-20

体积空速/h-1

2.0

产品性质

密度（20℃）/g.cm-3

国外参比剂K7

0.8321

0.8301

RS-1000

0.8277

0.8266

硫含量/g.g-1

国外参比剂K7

163

RS-1000

氮含量/g.g-1

国外参比剂K7

RS-1000

0.2

相对脱硫活性，%

续表4

原料

中东直柴1＃

国外参比剂K7

100

RS-1000

198

259

相对脱氮活性，%

国外参比剂K7

100

RS-1000

293

206

从表4可知，在生产超低硫柴油（S<50g/g）的条件下，RS-1000催化剂的相对脱硫活性是参比剂K7的1.98～2.59倍，相对脱氮活性是K7的2.06～2.93倍。

从表5可知，在超深度脱硫情况下，RS-1000的相对脱硫活性是K8的1.5～2.63倍。

表5RS-1000与国外参比剂K8的活性比较

原料

中东直柴3＃

50%直柴/50%催柴

工艺条件

体积空速/h-1

2.0

1.0

氢分压/MPa

6.4

平均反应温度/℃

基准A

基准A+15

基准B

基准B+5

催化剂

RS-1000

产品性质

密度（20℃）/g.cm-3

0.8291

0.8275

0.8262

0.8240

十六烷指数

58.9

59.5

59.7

60.2

50.4

51.1

50.4

50.7

硫含量/g.g-1

104

5.5

氮含量/g.g-1

2.2

1.9

0.3

1.1

1.0

0.8

0.6

相对脱硫活性，%

100

155

100

170

100

150

100

263

相对脱氮活性，%

100

103

100

101

100

104

2.1.3RS-1000催化剂的工业应用

（1）RS-1000在荆门分公司首次工业应用

2005年4月，RS-1000催化剂首次在中石化荆门分公司100万吨/年柴油加氢装置工业应用，一次开车成功。

开工至今，该装置已连续满负荷运转4年10个月，期间催化剂未进行过再生。

正常生产以焦化汽柴油和催化柴油的混合油为原料，控制精制柴油硫含量小于350μg/g，满足欧III排放标准的硫含量指标要求，产品质量稳定。

在装置运转3个月和370天后，以正常生产原料（焦化汽柴油与催柴的混合油）按照精制柴油硫含量小于50g/g（满足欧IV排放标准）的目标进行了两次标定，结果见表6。

工业标定结果表明，RS-1000具有高的超深度脱硫活性和稳定性，在适宜的加氢工艺条件下可以将精制柴油硫含量降低至50g/g以下（脱硫率达到99.5%以上），满足欧IV排放标准对柴油硫含量的要求。

表6RS-1000在荆门分公司生产超低硫柴油（硫小于50g/g）的标定结果

催化剂运转时间

三个月

一年后

体积空速/h-1

1.42

1.43

反应器入口氢分压/MPa

6.17

6.0

床层加权平均温度/℃

361

366

油品性质

原料

精制柴油

原料

精制柴油

密度（20℃）/g.cm-3

0.8546

0.8562

0.8507

0.8586

硫含量/g.g-1

6960

7130

氮含量/g.g-1

1942

1734

溴价/gBr.（100g）-1

35.13

0.64

38.31

0.65

色度（D1500）

8.0

1.0

5.5

1.0

脱硫率，%

99.5

99.6

脱氮率，%

98.1

96.1

（2）RS-1000长周期生产超低硫柴油（S<10g/g）的运转试验

RS-1000催化剂于2006年7月在中石化广州分公司200万吨/年柴油加氢装置上应用。

在运转400天后，2007年9月1日起在该装置上进行了三个月的生产满足欧Ⅳ排放标准清洁柴油的长周期生产试验。

原料采用10％催柴/90%直柴混合柴油，含硫质量分数在0.45%～1.34%之间。

典型运转数据见表7。

在体积空速1.7h-1～2.0h-1、平均床层温度350℃～370℃的缓和加氢条件下，产品硫含量一直控制在10g/g以下，达到了欧V排放标准对柴油硫含量的指标要求。

RS-1000催化剂表现出了优异的柴油超深度加氢脱硫性能和稳定生产超低硫柴油（S<10g/g）的能力。

表7RS-1000生产超低硫柴油（硫小于10g/g）的典型运转数据

原料

10%催柴/90%直柴

体积空速/h-1

1.9

2.0

氢分压/MPa

6.2

平均反应温度/℃

368

360

油品性质

原料

精制柴油

原料

精制柴油

密度（20℃）/g.cm-3

0.8456

0.8292

0.8436

0.8261

十六烷值

51.9

57.3

56.2

61.3

硫含量/g.g-1

7380

1.5

10300

6.3

氮含量/g.g-1

138

0.9

118

1.3

脱硫率，%

99.98

99.94

脱氮率，%

99.35

98.90

柴油收率，%

98.3

98.2

（3）RS-1000在其它炼厂的工业应用

包括上述两套柴油加氢装置在内，RS-1000催化剂已在国内多家炼厂的19套工业装置上进行了应用，2011年还将在两家国外炼厂应用，情况见表8。

其中，RS-1000在中石化九江分公司、中石化高桥分公司生产超低硫柴油（S<50μg/g）的标定数据见表9。

表8采用RS-1000催化剂的柴油加氢装置

序号

应用厂家

规模/（104t/a）

原料类型

应用时间

中石化荆门分公司

100

焦化汽柴油+催柴

2005.4

中石化九江分公司

120

焦化汽柴油+催柴

2006.3

中石化高桥分公司

100

焦化汽柴油+催柴+直柴

2006.3

中石化镇海分公司

300

催柴+直柴

2006.4

山东东明石化集团

焦化汽柴油+＋催柴

2006.5

中石化广州分公司

200

直柴+催柴

2006.7

中石化海南分公司

200

直柴+催柴

2006.8

中石化广州分公司

120

直柴+催柴+焦柴

2007.2

中石油克拉玛依分公司

焦化汽柴油

2007.5

中石化洛阳分公司

100

催柴

2008.6

中石化武汉分公司

160

催柴+直柴

2008.10

中石化燕山分公司

直柴+催柴

2008.12

宁夏宝塔石化集团公司

催柴

2009.10

中石化青岛分公司

直柴+焦柴+催柴

2009.11

中石化青岛分公司

100

焦化汽柴油+直柴

2009.12

中石化荆门分公司

100

焦化汽柴油+催柴

2010.1

中石化武汉分公司

160

催柴+直柴

2010.4

中石化塔河分公司

140

汽柴油

2010.8

清江石化

催柴

2010.8

尼日尔津德尔炼厂

柴油

2011.6

乍得恩贾梅纳炼油厂

柴油

2011.8

表9中石化九江分公司和高桥分公司生产超低硫柴油（硫<50μg/g）的标定结果

应用厂家

九江分公司

高桥分公司

原料

焦化汽柴油/催柴

焦化汽柴油/催柴/直柴

体积空速/h-1

1.51

1.62

反应器入口氢分压/MPa

6.0

反应器入口温度/℃

310

317

床层加权平均温度/℃

348

356.1

油品性质

原料

精制柴油

原料

精制柴油

密度（20℃）/g.cm-3

0.8724

0.8644

0.8752

0.8690

硫含量/g.g-1

6060

5304

氮含量/g.g-1

1258

763

脱硫率，%

99.3

99.5

脱氮率，%

96.0

98.6

RS-1000在中石化荆门分公司、广州分公司等多家炼厂加工各种柴油原料的工业应用结果表明，该催化剂具有很高的脱硫、脱氮活性以及良好的活性稳定性，可在较缓和的操作条件下生产满足欧IV排放标准清洁柴油的要求。

广州分公司生产超低硫柴油的工业试验表明，RS-1000具备在适宜的条件下稳定长周期生产硫含量小于10g/g、满足欧V排放标准的超低硫柴油的能力，从而为国内炼厂当前和未来实现柴油质量升级、适应环保要求提供技术支撑。

随着我国清洁燃料发展战略的逐步实施，对于低硫和超低硫清洁柴油的需求将持续增长，RS-1000催化剂因性能优异，已得到了广泛应用。

2.2RS-1010催化剂

为进一步降低企业使用加氢催化剂的成本，石科院进行了催化剂配方优化、制备方法优化工作，使活性金属利用率进一步提高，开发出了RS-1010催化剂。

该催化剂的活性金属用量降低，从而使催化剂成本和堆密度大幅度降低，整装催化剂使用成本降低约20%以上。

RS-1010催化剂物化性能指标见表10。

表10RS-1010催化剂的物化性质

项目

指标

项目

指标

活性金属

Ni-Mo-W

径向压碎强度/N.mm-1

≮20

比表面/m2.g-1

≮180

形状

蝶形

孔容/mL.g-1

≮0.30

在中型装置上以茂名直柴对RS-1010催化剂和RS-1000催化剂进行了活性评价，结果见表11。

表11RS-1010催化剂与参比剂的催化活性比较

原料

茂名直柴

氢分压/MPa

6.4

空速/h-1

反应温度/℃

基准

基准+15

产品硫含量/g.g-1

RS-1000

RS-1010

参比剂F

187

产品氮含量/g.g-1

RS-1000

<0.2

RS-1010

0.4

<0.2

*茂名直柴：

S为9700g/g；N为97g/g。

由表11中数据可见，在柴油超深度脱硫（硫含量小于10μg/g）阶段，RS-1010催化剂的脱硫活性与RS-1000催化剂相同。

RS-1010催化剂低温脱硫活性不及RS-1000催化剂，但RS-1010具有成本低、堆密度低的优点，可以作为RS-1000催化剂的有益补充，该催化剂最近进行了工业试生产。

2.3RS-1100催化剂

MoO3的相对分子质量小于WO3的相对分子质量，NiMo/Al2O3类催化剂的堆密度通常低于NiW/Al2O3类催化剂的堆密度。

在CoMo、NiMo、NiW加氢脱硫活性金属体系中，NiMo体系的加氢性能居中，NiMo/Al2O3类加氢脱硫催化剂对于炼油企业降低氢耗有利。

因此，开发高活性NiMo/Al2O3类催化剂，很有必要。

近几年来，石科院进行了NiMo/Al2O3加氢脱硫催化剂的研究工作，开发出了RS-1100催化剂，已经进行了3000小时的寿命试验，完成了催化剂实验室定型工作。

RS-1100催化剂物化性能指标见表12。

中型评价结果见表13。

表12RS-1100催化剂的物化性质

项目

指标

项目

指标

活性金属

Ni-Mo

径向压碎强度/N.mm-1

≮20

比表面/m2.g-1

≮130

形状

蝶形

孔容/mL.g-1

≮0.25

表13RS-1100催化剂的催化性能

原料

茂名直柴

氢分压/MPa

6.4

空速/h-1

反应温度/℃

基准

基准+15

产品硫含量/g.g-1

RS-1000

9.0

RS-1100

5.0

产品氮含量/g.g-1

RS-1000

<0.2

RS-1100

<0.2

*茂名直柴：

S为9700g/g；N为97g/g。

由表中数据可见，RS-1100催化剂的低温活性与RS-1000催化剂相当，超深度脱硫活性高于RS-1000催化剂。

在2160小时的寿命试验过程中，产品在硫含量在5～10g/g之间，满足欧

柴油标准。

2.4RS-2000催化剂

RS-2000是RIPP针对硫含量小于10g/g超低硫柴油生产而开发的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂，代表了迄今为止RIPP在该领域的最高水平。

RS-2000的研制充分利用了RIPP对于Ni-Mo-S、Ni-W-S活性相之间协同作用本质和加氢活性相形成机理的深刻理解与知识。

该催化剂通过采用特定技术手段，使Ni金属与Mo、W金属之间，Mo金属与W金属之间的配合达到最佳，从而实现了“有效活性中心数最大化”的设计理念，使活性金属的高效利用达到了一个新的高度，最终在催化剂脱硫活性方面取得了突破性的进步。

表14给出了RS-2000与RS-1000催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应结果。

同RS-1000催化剂相比，RS-2000的脱硫活性大幅度提高，在生产小于10g/g硫柴油时，RS-2000催化剂所需反应温度较RS-1000降低15℃以上。

表14RS-2000催化剂的催化性能

原料

茂名直柴*

氢分压/MPa

6.4

空速/h-1

反应温度/℃

基准

基准+15

产品硫含量/g.g-1

RS-1000

9.0

RS-2000

7.0

2.0

产品氮含量/g.g-1

RS-1000

<0.2

RS-2000

<0.2

*茂名直柴：

S为9700g/g；N为97g/g。

图1给出了RIPP开发的RN-10B、RS-1000、RS-1010、RS-11

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