第十章醇酚醚.docx
《第十章醇酚醚.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第十章醇酚醚.docx(28页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
![第十章醇酚醚.docx](https://file1.bdocx.com/fileroot1/2023-1/29/559d3289-04bd-45fe-ac69-f0e041d07ae4/559d3289-04bd-45fe-ac69-f0e041d07ae41.gif)
第十章醇酚醚
山东理工大学教案
第次课
教学课型:
理论课□实验课□习题课□实践课□技能课□其它□
主要教学内容(注明:
*重点#难点):
第十章醇和醚(6学时)
§10-1醇的结构、分类、异构和命名
§10-2醇的制法#
§10-3醇的物理性质
§10-4醇的化学性质*
§10-5重要的醇
§10-6硫醇
§10-7醚的构造、分类和命名
§10-8醚的制法#§10-9醚的性质*
§10-10乙醚§10-11环醚
§10-12冠醚§10-13硫醚
教学目的要求:
1.掌握醇、醚的分类及其命名法。
2.掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。
3.掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。
4.理解醇和醚的结构特点。
5.理解β—消除 E1、E2历程,消除反应的立体化学特征。
6.理解E1与SN1,E2与SN2之间的竞争及影响因素。
7.了解醇、醚的制备方法。
8.了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。
9.了解硫醇、硫醚的制法和用途。
10.了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。
11.了解一般冠醚及相转移催化剂。
教学方法和教学手段:
本课程以课堂讲授为主,结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业:
教材:
1、②⑥⑩;4、①②;11、③;12①;20、①;22、③;25;28。
参考资料:
1.邢其毅等,《基础有机化学》.高等教育出版社,1993
2.胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990
3.王积涛等《有机化学》南开大学出版社1993
4(美)莫里森、博伊德编《有机化学》(第二版),复旦大学化学系有机化学教研室译,科学出版社,1993年。
第十章醇和醚
醇和醚都是烃的含氧衍生物,它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。
§10.1醇的结构、分类和命名
1.醇的结构
醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH)。
2.醇的分类
1)根据羟基所连碳原子种类分为:
一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)、三级醇(叔醇)。
2)根据分子中烃基的类别分为:
脂肪醇、脂环醇和芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物,羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚)。
3)根据分子中所含羟基的数目分为:
一元醇、二元醇和多元醇。
两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失水,故同碳二醇不存在。
另外,烯醇是不稳定的,容易互变成为比较稳定的醛和酮,这在前面已讨论过。
3.醇的命名
1)俗名:
如乙醇俗称酒精,丙三醇称为甘油等。
2)简单的一元醇用习惯命名法命名。
例如:
3)系统命名法
结构比较复杂的醇,采用系统命名法。
选择含有羟基的最长碳链为主链,以羟基的位置最小编号,称为某醇。
例如:
多元醇的命名,要选择含-OH尽可能多的碳链为主链,羟基的位次要标明。
例如:
§10.2醇的制备
1.由烯烃制备
1)烯烃的水合(略)
2)硼氢化-氧化反应
例如:
反应特点:
1°操作简单,产率高。
2°反马氏规律的加成产物,是用末端烯烃制备伯醇的好方法。
3°立体化学为顺式加成。
4°无重排产物生成
例如:
2.由醛、酮制备
1)醛、酮与格氏试剂反应
用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇。
RMgX与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇
应注意:
1°反应的第一步要绝对无水,因此两步一定要分开。
2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。
2)醛、酮的还原
醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇。
例如:
不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂。
3.由卤代烃水解
此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。
§10-3醇的物理性质
1.性状:
(略)
2.沸点:
1)比相应的烷烃的沸点高100~120℃(形成分子间氢键的原因),如乙烷的沸点为-88.6℃,而乙醇的沸点为78.3℃。
2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。
3)含支链的醇比直链醇的沸点低,如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(88.2)。
3.溶解度:
甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);C4以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增大,阻碍了醇羟基与水形成氢键);分子中羟基越多,在水中的溶解度越大,沸点越高。
如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混溶。
4.结晶醇的形成
低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等)作用形成结晶醇,亦称醇化物。
如:
5.醇的光谱性质
IR:
-OH未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰
缔合的在3600-3200cm-1宽峰
C-O吸收峰在1000-1200cm-1(1060-1030cm-1伯醇、1100cm-1仲醇、1140叔醇)
ν(OH)3400-3200 cm-1 分子间氢键
ν(OH)3200-2500cm-1分有很宽的吸收峰,分子内氢键
分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱,当溶液变得极稀时,νOH回到正常值。
而分子内氢键无此现象。
(峰位不受影响)借此可区别分子间氢键与分子内氢键。
一些活泼氢的化学位移变化很大,难以确认。
可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O,摇动片刻,在同样仪器条件下,再绘制一张重水交换的谱图。
将两谱图进行比较,即可以指认活泼氢。
一般来说,重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。
但酰胺质子因交换慢不易消失,形成分子内氢键的活泼氢也难消失。
NMR:
-OHδ值1-5.5范围内。
-OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。
活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。
活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。
如果交换速度快,即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多,它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响,而是处于一种平均环境之中。
邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分,故显示单峰。
反过来也一样,邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中,故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。
质子互换的速率可被所用的溶剂减慢,如用(CD3)2SO时,可以看到复杂的信号分裂形式。
如非常干燥和高度纯的乙醇样品呈现出羟基的自旋-自旋分裂信号,表现为三重峰。
邻近的亚甲基,由于同时与甲基质子和羟基质子偶合,也表现为双四重峰。
§10.4醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定,同时也受到烃基的一定影响,从化学键来看,反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。
分子中的C—O键和O—H键都是极性键,因而醇分子中有两个反应部位。
又由于受C—O键极性的影响,使得α-H具有一定的活性,所以醇的反应都发生在这三个部位上。
1.与活泼金属的反应
Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多,反应所生成的热量不足以使氢气自燃,故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠,而不发生燃烧和爆炸。
CH3CH2O-的碱性比-OH强,所以醇钠极易水解。
醇的反应活性:
CH3OH>伯醇(乙醇)>仲醇>叔醇
pKa15.0915.93>19
醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。
金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。
2.与氢卤酸反应(制卤代烃的重要方法)
1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。
HX的反应活性:
HI>HBr>HCl
例如:
醇的活性次序:
烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH
例如,醇与卢卡斯(Lucas)试剂(浓盐酸和无水氯化锌)的反应:
Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇,但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。
原因:
1—2个碳的产物(卤代烷)的沸点低,易挥发。
大于6个碳的醇(苄醇除外)不溶于卢卡斯试剂,易混淆实验现象。
2)醇与HX的反应为亲核取代反应,伯醇为SN2历程,叔醇、烯丙醇为SN1历程,仲醇多为SN1历程。
3)β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。
见P225。
例如:
原因:
反应是以SN1历程进行的,见P226。
这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-Meerwein)重排,是碳正离子的重排。
3.与卤化磷和二氯亚砜反应
4.与酸反应(成酯反应)
1)与无机酸反应
醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。
高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。
如C12H25OSO2ONa(十二烷基磺酸钠)。
2)与有机酸反应
5.脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应,随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。
醇的脱水反应活性:
3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH
例如:
醇脱水反应的特点:
1)主要生成札依采夫烯,例如:
2)用硫酸催化脱水时,有重排产物生成。
6.氧化和脱氢
1)氧化:
伯醇、仲醇分子中的α-H原子,由于受羟基的影响易被氧化。
伯醇被氧化为羧酸。
此反应可用于检查醇的含量,例如,检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。
在100ml血液中如含有超过80mg乙醇(最大允许量)时,呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。
(若用酸性KMnO4,只要有痕迹量的乙醇存在,溶液颜色即从紫色变为无色,故仪器中不用KMnO4)。
仲醇一般被氧化为酮。
脂环醇可继续氧化为二元酸。
叔醇一般难氧化,在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。
2)脱氢:
伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应,生成醛和酮。
7.多元醇的反应
1)螯合物的生成
2)与高碘酸(HIO4)反应
邻二醇与高碘酸(或四乙酸铅)在缓和条件下进行氧化反应,具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。
例如:
这个反应是定量地进行的,可用来定量测定1,2-二醇的含量(非邻二醇无此反应)。
2)片呐醇(邻二叔醇)重排
片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮。
参考:
胡宏纹主编有机化学P293。
§10.5重要的醇
(1)甲醇
有毒性,甲醇蒸气与眼接触可引起失明,误服10ml失明,30ml致死。
(2)乙醇(略)
(3)乙二醇
制法
乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料,又是常用的高沸点溶剂。
乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。
聚乙二醇工业上用途很广,可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。
(4)丙三醇(甘油)(自学)
§10.6硫醇
1.价电子层构型
O2s22p4S3s23p43d0
N2s22p3P3s23p33d0
1.由于价电子层构型类似,所以硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价键化合物。
醇胺硫醇膦
2.由于3p轨道比2p轨道比较扩散,它与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效,所以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的p-pπ键。
如硫醛和硫酮,除了少数芳香硫酮(二苯硫酮)之外,一般不稳定,易于二聚,三聚或多聚成为只含σ键的化合物
3.硫,磷除了利用3s,3p电子成键外,还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。
3d轨道参与成键有两种方式,一种是s电子跃迁到3d轨道上,形成由s.p.d电子组合而成的杂化轨道
磷原子sp3d杂化形成五个共价单键PCl5
硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键SF6
另一种方式是利用它的空3d轨道,接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如:
亚砜,砜,磷酸酯都是含有这种d-pπ键。
4.硫,磷原子常取sp3杂化态,与胺类似具有四面体构型
叔胺叔膦硫醚
季铵盐季膦盐锍盐
2.含硫有机化合物的主要类型和命名
1.结构类型
硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物
硫醇硫酚硫醚
二硫化物亚砜砜
次磺酸亚磺酸磺酸
[
][
]
硫醛硫酮硫代羧酸
硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯
2.命名
含硫化合物的命名,只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
如:
2.2-二氯二乙硫醚异丙硫醇
-SH作取代基命名时,与其他官能团的命名原则相同。
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名,也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。
二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜
对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺
3.硫醇和硫酚
①制备
②反应
醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上。
乙磺酸
1.3-二噻烷
4.硫醚,亚砜和砜
①制备
②反应
碘化三甲锍
98%可控制在生成亚砜阶段。
5.应用
①RaneyNi脱硫反应
②含S碳负离子在有机合成上的应用
(i)
的反应(相当于
)
可以与1°卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应。
(ii)亚砜和砜碳负离子反应.
(iii)硫叶立德反应
§10.7醚的结构,分类和命名
1.结构
2.分类
3.命名
1)简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。
例如,乙醚、二苯醚等。
2)混醚是将小基排前大基排后;芳基在前烃基在后,称为某基某基醚。
例如:
3)结构复杂的醚用系统命名法命名。
可以看作是烃的衍生物来命名,将较大的烃基作母体,剩下的RO-部分看作取代基。
例如:
4)环醚:
命名常采用俗名,没有俗名的称为氧杂某烷
5).多元醚:
首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称,最后加上“醚”字。
§10.8醚的制备
1.醇脱水
此法只适用于制简单醚,且限于伯醇,仲醇产量低,叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。
2.威廉姆逊合成法(A.W.Williamson)
威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。
是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。
例如:
威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。
因为醇钠即是亲核试剂,又是强碱,仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷)在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。
例如,制备乙基叔丁基醚时,可以有如下两条合成路线。
路线1:
路线2:
§10.9醚的化学性质
醚是一类不活泼的化合物,对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。
醚在常温下与金属Na不起反应,可以用金属Na来干燥。
醚的稳定性仅次于烷烃。
但其稳定性是相对的,由于醚键(C-O-C)的存在,它又可以发生一些特有的反应。
1.烊盐的生成
醚的氧原子上有未共用电子对,能接受强酸中的H+而生成烊盐。
烊盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水很快分解为原来的醚。
利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。
醚还可以和路易斯酸(如BF3、AlCl3、RMgX)等生成烊盐。
烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱,因此在酸性试剂作用下,醚链会断裂。
2.醚链的断裂
在较高温度下,强酸能使醚链断裂,使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。
醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷,例如:
芳香混醚与浓HI作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷。
3.过氧化物的生成
醚长期与空气接触下,会慢慢生成不易挥发的过氧化物。
过氧化物不稳定,加热时易分解而发生爆炸,因此,醚类应尽量避免暴露在空气中,一般应放在棕色玻璃瓶中,避光保存。
蒸馏放置过久的乙醚时,要先检验是否有过氧化物存在,且不要蒸干。
检验方法:
硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇,有过氧化物则显红色。
除去过氧化物的方法:
(1)加入还原剂(5%的FeSO4)于醚中振摇后蒸馏。
(2)贮藏时在醚中加入少许金属钠。
§10.10乙醚(略)
§10.11环氧乙烷
环氧乙烷是最简单的环醚,是一个很重要的有机合成中间体。
1.制法见P59。
2.物理性质
沸点11℃,无色有毒气体,易液化,与水混溶,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
一般贮存于钢瓶中。
3.化学性质
环氧乙烷化学性质活泼,在酸或碱催化下能与多种试剂反应,形成一系列重要工业原料。
1°在酸催化下,环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应,生成双官能团化合物。
2°在微量H+和OH-存在下,乙二醇可与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇和三缩二乙二醇,继续再与环氧乙烷反应,可以得到聚乙二醇。
聚乙二醇在工业上用途广泛,如可用作乳化剂、软化剂等。
3°在碱催化下,环氧乙烷可与RO-,NH3,RMgX等反应生成相应的开环化合物。
环氧乙烷与RMgX反应,是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。
例如:
不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题,一般情况是:
酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子;碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。
§10.12大环多醚—冠醚
冠醚(Crownethers)的结构特征是分子中具有-(OCH2CH2)n-重复单位。
由于它们的形状似皇冠,故统称冠醚。
这类化合物具有特有的简化命名法,名称x-冠-y中的x是代表环上原子的总数,y字代表氧原子总数。
冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力,因此根据环中间的空穴大小,可以与不同离子络合,如12-冠-4可以络合Li+,但不能络合K+;而18-冠-6可以络合K+,但不络合Li+或Na+。
冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。
这点在有机合成上也很有用,因为有机合成常用无机试剂,而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂,从而影响反应顺利地进行,冠醚在这方面可以起到很突出的作用。
这是由于该醚能与K+络合,使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中,使氧化剂能很好地和反应物接触。
因而氧化反应速率大大加快。
产率也大为提高,在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相,是相转移剂。
所以冠醚被称为相转移催化剂。
冠醚的合成方法一般比较简单,如: