第十章醇酚醚.docx

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第十章醇酚醚

山东理工大学教案

第次课

教学课型：

理论课□实验课□习题课□实践课□技能课□其它□

主要教学内容（注明：

*重点#难点）：

第十章醇和醚（6学时）

§10-1醇的结构、分类、异构和命名

§10-2醇的制法#

§10-3醇的物理性质

§10-4醇的化学性质*

§10-5重要的醇

§10-6硫醇

§10-7醚的构造、分类和命名

§10-8醚的制法#§10-9醚的性质*

§10-10乙醚§10-11环醚

§10-12冠醚§10-13硫醚

教学目的要求：

1．掌握醇、醚的分类及其命名法。

2．掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。

3．掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。

4．理解醇和醚的结构特点。

5．理解β—消除 E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。

6．理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。

7．了解醇、醚的制备方法。

8．了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。

9.了解硫醇、硫醚的制法和用途。

10.了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。

11.了解一般冠醚及相转移催化剂。

教学方法和教学手段：

本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。

教学手段以板书和多媒体相结合。

讨论、思考题、作业：

教材：

1、②⑥⑩;4、①②;11、③;12①；20、①；22、③；25；28。

参考资料：

1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，1993

2．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社1990

3．王积涛等《有机化学》南开大学出版社1993

4（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。

第十章醇和醚

醇和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。

§10.1醇的结构、分类和命名

1．醇的结构

醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

2．醇的分类

1）根据羟基所连碳原子种类分为：

一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。

2）根据分子中烃基的类别分为：

脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。

3）根据分子中所含羟基的数目分为：

一元醇、二元醇和多元醇。

两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。

另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。

3．醇的命名

1）俗名：

如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。

2）简单的一元醇用习惯命名法命名。

例如：

3）系统命名法

结构比较复杂的醇，采用系统命名法。

选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。

例如：

多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

例如：

§10.2醇的制备

1．由烯烃制备

1）烯烃的水合（略）

2）硼氢化-氧化反应

例如：

反应特点：

1°操作简单，产率高。

2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。

3°立体化学为顺式加成。

4°无重排产物生成

例如：

2．由醛、酮制备

1）醛、酮与格氏试剂反应

用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇

应注意：

1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。

2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。

2）醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。

例如：

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。

3．由卤代烃水解

此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

§10-3醇的物理性质

1．性状：

（略）

2．沸点：

1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。

2）比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷（分子量为30）的沸点为-88.6℃，甲醇（分子量32）的沸点为64.9℃。

3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。

3．溶解度：

甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。

如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。

4．结晶醇的形成

低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。

如：

5．醇的光谱性质

IR：

-OH未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰

缔合的在3600-3200cm-1宽峰

C-O吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1伯醇、1100cm-1仲醇、1140叔醇）

ν（OH）3400-3200 cm-1  分子间氢键

ν（OH）3200-2500cm-1分有很宽的吸收峰，分子内氢键

分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，νOH回到正常值。

而分子内氢键无此现象。

（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。

一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。

可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。

将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。

一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。

但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。

NMR：

-OHδ值1-5.5范围内。

-OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。

活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。

活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。

如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。

邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。

反过来也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。

质子互换的速率可被所用的溶剂减慢，如用（CD3）2SO时，可以看到复杂的信号分裂形式。

如非常干燥和高度纯的乙醇样品呈现出羟基的自旋－自旋分裂信号，表现为三重峰。

邻近的亚甲基，由于同时与甲基质子和羟基质子偶合，也表现为双四重峰。

§10.4醇的化学性质

醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。

分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应部位。

又由于受C—O键极性的影响，使得α-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。

1．与活泼金属的反应

Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。

CH3CH2O-的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。

醇的反应活性：

CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇

pKa15.0915.93>19

醇钠（RONa）是有机合成中常用的碱性试剂。

金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。

2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）

1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。

HX的反应活性：

HI>HBr>HCl

例如：

醇的活性次序：

烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH

例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：

Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。

原因：

1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。

大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。

2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为SN1历程。

3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。

见P225。

例如：

原因：

反应是以SN1历程进行的，见P226。

这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。

3．与卤化磷和二氯亚砜反应

4．与酸反应（成酯反应）

1）与无机酸反应

醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。

如C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。

2）与有机酸反应

5．脱水反应

醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。

醇的脱水反应活性：

3°R-OH>2°R-OH>1°R-OH

例如：

醇脱水反应的特点：

1）主要生成札依采夫烯，例如：

2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。

6．氧化和脱氢

1）氧化：

伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。

伯醇被氧化为羧酸。

此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。

在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。

（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。

仲醇一般被氧化为酮。

脂环醇可继续氧化为二元酸。

叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。

2）脱氢：

伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。

7．多元醇的反应

1）螯合物的生成

2）与高碘酸（HIO4）反应

邻二醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。

例如：

这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应）。

2）片呐醇（邻二叔醇）重排

片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。

参考：

胡宏纹主编有机化学P293。

§10.5重要的醇

（1）甲醇

有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。

（2）乙醇（略）

（3）乙二醇

制法

乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。

乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。

聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。

（4）丙三醇（甘油）（自学）

§10.6硫醇

1．价电子层构型

O2s22p4S3s23p43d0

N2s22p3P3s23p33d0

1．由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氮相类似的共价键化合物。

醇胺硫醇膦

2．由于3p轨道比2p轨道比较扩散，它与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效，所以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的p-pπ键。

如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物

3．硫，磷除了利用3s,3p电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。

3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s.p.d电子组合而成的杂化轨道

磷原子sp3d杂化形成五个共价单键PCl5

硫原子sp3d2杂化形成六个共价单键SF6

另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：

亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-pπ键。

4．硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四面体构型

叔胺叔膦硫醚

季铵盐季膦盐锍盐

2．含硫有机化合物的主要类型和命名

1．结构类型

硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物

硫醇硫酚硫醚

二硫化物亚砜砜

次磺酸亚磺酸磺酸

[

][

]

硫醛硫酮硫代羧酸

硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯

2．命名

含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。

如:

2.2-二氯二乙硫醚异丙硫醇

-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。

巯基乙酸

亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。

二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜

对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺

3．硫醇和硫酚

①制备

②反应

醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上，硫醇的氧化反应发生在硫原子上。

乙磺酸

1.3-二噻烷

4．硫醚，亚砜和砜

①制备

②反应

碘化三甲锍

98％可控制在生成亚砜阶段。

5．应用

①RaneyNi脱硫反应

②含S碳负离子在有机合成上的应用

（i）

的反应（相当于

）

可以与1°卤代烷进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。

（ii）亚砜和砜碳负离子反应.

（iii）硫叶立德反应

§10.7醚的结构，分类和命名

1．结构

2．分类

3．命名

1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。

例如，乙醚、二苯醚等。

2）混醚是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。

例如：

3）结构复杂的醚用系统命名法命名。

可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基。

例如：

4）环醚:

命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷

5）.多元醚:

首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。

§10.8醚的制备

1．醇脱水

此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。

2．威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）

威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。

是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。

例如：

威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。

因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。

例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。

路线1：

路线2：

§10.9醚的化学性质

醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。

醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。

醚的稳定性仅次于烷烃。

但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

1．烊盐的生成

醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。

烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。

利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。

烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。

2．醚链的断裂

在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。

醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：

芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。

3．过氧化物的生成

醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。

蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。

检验方法：

硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。

除去过氧化物的方法：

（1）加入还原剂（5%的FeSO4）于醚中振摇后蒸馏。

（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。

§10.10乙醚（略）

§10.11环氧乙烷

环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。

1．制法见P59。

2．物理性质

沸点11℃，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。

一般贮存于钢瓶中。

3．化学性质

环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。

1°在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。

2°在微量H+和OH-存在下，乙二醇可与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇和三缩二乙二醇，继续再与环氧乙烷反应，可以得到聚乙二醇。

聚乙二醇在工业上用途广泛，如可用作乳化剂、软化剂等。

3°在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。

环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。

例如：

不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：

酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。

§10.12大环多醚—冠醚

冠醚（Crownethers）的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。

由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。

这类化合物具有特有的简化命名法，名称x-冠－y中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数。

冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12－冠－4可以络合Li+，但不能络合K+；而18－冠－6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。

冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。

这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用。

这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触。

因而氧化反应速率大大加快。

产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。

所以冠醚被称为相转移催化剂。

冠醚的合成方法一般比较简单，如：