第十章醇酚醚.docx

1、第十章醇酚醚山 东 理 工 大 学 教 案 第 次课教学课型：理论课 实验课 习题课 实践课 技能课 其它主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第十章醇和醚（6学时）10-1 醇的结构、分类、异构和命名10-2 醇的制法#10-3 醇的物理性质10-4 醇的化学性质*10-5 重要的醇10-6 硫醇10-7 醚的构造、分类和命名10-8 醚的制法# 10-9 醚的性质*10-10 乙醚 10-11 环醚10-12 冠醚 10-13 硫醚教学目的要求：1掌握醇、醚的分类及其命名法。2掌握氢键对熔点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。3掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。4理解

2、醇和醚的结构特点。 5理解消除E1、E2历程，消除反应的立体化学特征。6理解E1与SN1，E2与SN2之间的竞争及影响因素。7了解醇、醚的制备方法。8了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途。9. 了解硫醇、硫醚的制法和用途。10.了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。11.了解一般冠醚及相转移催化剂。教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。讨论、思考题、作业：教材：1、; 4、;11、;12；20、；22、； 25； 28。参考资料：1邢其毅等，基础有机化学.高等教育出版社，19932胡宏纹主编有机化学高等教育出版社19903王积涛等有机化学

3、南开大学出版社 19934（美）莫里森、博伊德编有机化学（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。第十章 醇和醚醇和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。10.1 醇的结构、分类和命名1醇的结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。2醇的分类1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个

4、羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。3醇的命名1） 俗名 ：如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2） 简单的一元醇用习惯命名法命名。例如：3） 系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：10.2 醇的制备1 由烯烃制备1） 烯烃的水合（略）2） 硼氢化-氧化反应例如：反应特点：1操作简单，产率高。2反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。

5、3立体化学为顺式加成。4无重排产物生成例如：2 由醛、酮制备1） 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇应注意：1反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。2） 醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。例如： 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。3由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。10-3 醇的物理性质1 性状：（略）2 沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100120

6、（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6，而乙醇的沸点为78.3。2) 比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6，甲醇(分子量32)的沸点为64.9。3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。3 溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp = 197）、丙三醇（bp = 290）可与水混溶。4 结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgC

7、l2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如：5醇的光谱性质IR：-OH 未缔合的在3640-3610cm-1有尖峰缔合的在3600-3200cm-1宽峰C-O 吸收峰在1000-1200cm-1（1060-1030cm-1 伯醇、1100cm-1 仲醇、1140 叔醇）（OH）3400-3200 cm-1 分子间氢键（OH）3200-2500cm-1分有很宽的吸收峰，分子内氢键分子间氢键随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，OH回到正常值。而分子内氢键无此现象。（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。可以在测得通常谱图后

8、的样品中加两滴重水D2O，摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较，即可以指认活泼氢。一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交换慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。NMR：-OH 值1-5.5范围内。-OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学位移因而在一个比较宽的范围内变化。活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比1/1000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。反过来

9、也一样，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。质子互换的速率可被所用的溶剂减慢，如用(CD3)2SO时，可以看到复杂的信号分裂形式。如非常干燥和高度纯的乙醇样品呈现出羟基的自旋自旋分裂信号，表现为三重峰。邻近的亚甲基，由于同时与甲基质子和羟基质子偶合，也表现为双四重峰。10.4 醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 COH、OH、和CH。分子中的CO键和OH键都是极性键，因而醇分子中有两个反应部位。又由于受CO键极性的影响，使得-H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1

10、与活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O- 的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI HBr HCl例如： 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和

11、无水氯化锌）的反应：Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于36个碳原子的醇。原因： 12个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3） 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P225。例如：原因：反应是以SN1历程进行的，见P226。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。3与卤化磷和二氯亚砜反应4与酸反应（成酯反应）1） 与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸

12、、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。2）与有机酸反应5 脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH例如：醇脱水反应的特点：1） 主要生成札依采夫烯，例如：2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。6 氧化和脱氢1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100 ml血液中如含有超过80 mg乙醇

13、（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。 叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。2） 脱氢：伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。7 多元醇的反应1）螯合物的生成2）与高碘酸（HIO4）反应邻二醇与高碘酸（或四乙酸铅）在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。 例如： 这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应

14、）。2） 片呐醇（邻二叔醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。参考：胡宏纹 主编 有机化学 P293。10.5 重要的醇（1） 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10 ml失明，30 ml致死。（2） 乙醇（略）（3）乙二醇制法乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。（4） 丙三醇（甘油） （自学）10.6 硫醇1价电子层构型 O 2s22p4 S 3s23p43d0 N 2s22p3 P 3s23p33d0 1由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以

15、形成与氧、氮相类似的共价键化合物。 醇 胺 硫醇 膦 2由于3p轨道比2p轨道比较扩散，它与碳原子的2p轨道的相互重叠不如2p轨道之间那样有效，所以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的p-p 键。 如 硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含键的化合物 3硫，磷除了利用3s,3p电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化 形成五个共价单键 PCl5 硫原子 sp3d2杂化 形成六个共价单键 SF6 另一种方式是利用它

16、的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成dP键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-p 键。 4硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四面体构型 叔胺 叔膦 硫醚 季铵盐 季膦盐 锍盐 2含硫有机化合物的主要类型和命名1结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物 亚砜 砜 次磺酸 亚磺酸 磺酸 硫醛 硫酮 硫代羧酸 硫脲 异硫氰酸酯 黄原酸酯 2命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。如: 2.2-二氯二乙硫醚 异丙硫醇-SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名

17、前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺3硫醇和硫酚 制备 反应 醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上，硫醇的氧化反应发生在硫原子上。 乙磺酸 1.3-二噻烷 4硫醚，亚砜和砜 制备 反应 碘化三甲锍 98可控制在生成亚砜阶段。5应用 Raney Ni 脱硫反应 含S碳负离子在有机合成上的应用 (i) 的反应(相当于 ) 可以与1卤代烷进行烷基化反应，与醛酮进行亲核加成反应。(ii) 亚砜和砜碳负离子反应. (iii) 硫叶立德反应 10.7 醚的结构，分类和命名1结构 2分类3命名1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。

18、2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如：3） 结构复杂的醚用系统命名法命名。可以看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO- 部分看作取代基。例如： 4) 环醚:命名常采用俗名，没有俗名的称为氧杂某烷5). 多元醚:首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。10.8 醚的制备 1醇脱水此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。2威廉姆逊合成法（A. W. Williamson）威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。例如：威廉姆逊合成法中只能选用伯卤

19、代烷与醇钠为原料。因为醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷）在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。路线1： 路线2：10.9 醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。1烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。

20、醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。 烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。2醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI）。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。3过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇

21、，有过氧化物则显红色。除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂(5%的FeSO4)于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。10.10 乙醚（略）10.11 环氧乙烷环氧乙烷是最简单的环醚，是一个很重要的有机合成中间体。1制法 见P59。2物理性质沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。一般贮存于钢瓶中。3化学性质环氧乙烷化学性质活泼，在酸或碱催化下能与多种试剂反应，形成一系列重要工业原料。1在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反应，生成双官能团化合物。2在微量H+和OH-存在下，乙二醇可与环氧乙烷作用生成一缩二乙二醇和三缩二乙二醇，继续

22、再与环氧乙烷反应，可以得到聚乙二醇。聚乙二醇在工业上用途广泛，如可用作乳化剂、软化剂等。3在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相应的开环化合物。 环氧乙烷与RMgX反应，是制备增加两个碳原子的伯醇的重要方法。例如：不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题，一般情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。10.12 大环多醚冠醚冠醚（Crown ethers）的结构特征是分子中具有-（OCH2CH2）n-重复单位。由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚。这类化合物具有特有的简化命名法，名称 x-冠y中的x是代表环上原子的总数，y

23、字代表氧原子总数。冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12冠4可以络合Li+，但不能络合K+；而18冠6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶。这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用。这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触。因而氧化反应速率大大加快。产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂。所以冠醚被称为相转移催化剂。冠醚的合成方法一般比较简单，如：