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淀粉基生物降解材料设计说明书
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淀粉基可生物降解塑料设计说明书
院别：
化学与材料工程学院
专业：
高分子材料与工程
姓名：
学号：
1024101
指导教师：
雷佑安张艳花
日期：
2014年1月1日
目录
1.设计任务书1
1.1设计时间及地点1
1.2设计目的和要求1
1.3设计题目和内容1
1.4设计方法和步骤1
1.5设计成果的编制2
2.绪论3
3.PBS/淀粉复合生物降解材料4
3.1淀粉基生物降解塑料简介4
3.2PBS简介4
3.2.1PBS结构及性质4
3.2.2PBS降解机理4
3.2.3PBS的综合性能5
3.3热塑性淀粉的制备工艺6
3.4前人相关研究6
3.5研究内容及意义6
4.PBS/淀粉复合生物降解材料的制备及力学性能测试8
4.1PBS的选择8
4.2淀粉含量不同对材料性能的影响研究8
4.3不同增塑剂类型处理淀粉的复合材料配方对比9
4.4偶联剂类型对材料的性能研究10
4.5成型方式的选择11
4.6配方结果小结12
5.实验部分13
5.1实验主要原料和配方设计13
5.2实验主要仪器及设备14
5.3共混工艺流程14
5.4性能测试方案15
5.4.1标准试样的制备15
5.4.2测试项目15
5.4.3性能测试标准15
6.结语16
7.设计体会17
8.参考文献18
1.设计任务书
1.1设计时间及地点
1、设计时间：
2013年12月23日——2014年1月2日
2、设计地点：
9#楼504教室
1.2设计目的和要求
通过课程设计，要求更加熟悉工程设计基本内容，掌握聚合物配方设计的主要程序及方法，锻炼和提高学生综合运用理论知识和技能的能力、独立工作和创新能力。
1.3设计题目和内容
设计任务
设计内容和设计成果
淀粉基可生物降解塑料
关于淀粉基可生物降解塑料研究进展综述
设计一种淀粉基可生物降解塑料的制备及性能测试方案。
1.4设计方法和步骤
1、设计方案简介
根据设计任务书所提供的条件和要求，通过对现有资料的分析对比，对选定的课题进行综述，确定相关的工艺流程图。
2、提供一篇关于所选研究专题的文献综述（主要论述近年来，研究专题国内外研究进展情况，参考文献不少于10篇，英文文献不少于1篇），综述的内容及格式完全按照正式发表论文的规范要求。
字数不少于3000字。
3、提供一份所选研究专题的课程设计说明书，内容主要包括设计目的、设计内容、实施方案（主要包括所选用原材料药品、所用实验仪器、实施步骤、性能测试及表征等）、预期达到的主要技术指标及工作进度等，并画出满足上述课程设计任务书的工艺流程图。
4、编写文献综述和课程设计说明书。
1.5设计成果的编制
本课程的设计任务要求学生做文献综述1篇、设计说明书1份、图纸1张。
2.绪论
20世纪初期，化学改性和人工合成的高分子才刚刚进入人们的视线。
Staudinger提出了高分子的概念后，经过了10年的争论到1930才基本奠定了高分子学科的基础，从1935年杜邦公司成功地合成出尼龙66，至1938年工业化生产之后，直至现在短短的80多年时间，高分子材料己经被广泛应用于国民经济各个部门并且极大地改变了我们所生活的世界。
以石油化工作为基础的高分子合成化学工业的诞生，极大地促进了塑料的大量生产和应用，塑料制品因其具有生产工艺简单、易于工业化生产、耐水、设备成本要求不高、耐化学腐蚀、相比较其他材料外形美观、制造及安装方便以及价格低廉等多方面的优势，在很大程度上迅速代替了原有的应用较广的金属、木材、玻璃甚至于纸制品。
随着塑料产品在人们生活中的广泛应用，其产量的迅速增长，塑料工业也发展迅速，据统计二十世纪九十年代塑料制品的平均年增长率达到了3.6%，2000年世界塑料的产量是1.63亿吨，据预测2026年将达到3.8亿吨，2000~2026年年均增长速度将为3.2%。
可以看到塑料的应用还在不断地扩大，然而与此同时，有报道称，全球的废弃塑料正以2500万吨/年的速度在自然界中堆积。
塑料垃圾造成的环境污染己成为全球关注的问题，意大利、丹麦、瑞士、瑞典及美国的一些州立法禁止非降解塑料做为“短期使用”材料或课以附加税，中国在2008年6月1日起实施“限塑令”“白色污染”己成为一个严重的社会问题，如何处理这庞大的塑料垃圾受到人们的普遍关注。
过去国外塑料垃圾的处理与城市固体物处理方法一样，仍然是填埋、焚烧和回收利用，美国主要为填埋，日本和德国则以焚烧回收热量为主。
但是显然这两种做法不但不能从根本上解决这个问题，还容易造成二次污染。
在这样的背景下，人们把注意力投向了可降解高分子材料，脂肪族聚酷由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。
而PBS因其具有优异的力学性能、良好的热稳定性和较高的分子量，成为目前国内外研究中最为热点的生物降解高分子材料，而淀粉具有来源广泛、价格低廉、可完全降解及再生周期短等优点，是最具发展前途的可生物降解材料之一。
[1]
3.PBS/淀粉复合生物降解材料
3.1淀粉基生物降解塑料简介
普通淀粉粒径为25μm左右，既可作为制备降解复合材料的一种填料，又可以通过一定改性处理制备降解塑料。
淀粉基生物降解塑料分为破坏性生物降解塑料和完全生物降解塑料。
前者主要是指将淀粉与不可降解树脂共混，研究开发较早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代产品。
后者则包括淀粉与可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料两种，这两种材料在使用后均能实现彻底降解，目前是国外生物降解材料开发的主流。
由于淀粉的成本比普通塑料要低很多。
普通食用淀粉的价格为每吨2200元，而通用塑料的价格为每吨13000元，因此开发全淀粉降解塑料是今后淀粉基生物降解材料的大趋势。
淀粉基塑料、聚乳酸（PLA）、PBS塑料为全球主要三大生物降解塑料品种，约占总产能的90%。
淀粉基生物降解塑料是发展最早、技术最为成熟的的生物降解塑料品种，约占全球生物降解塑料总产能的41%，但性能较差于PLA、PBS、PHA等品种。
随着技术研发的进步，PLA、PBS等生物降解塑料产品市场将会逐渐增大，预计至2015年，PLA、PBS产品合计产能占全球生物降解塑料产能的55%。
[2]
3.2PBS简介
3.2.1PBS结构及性质
PBS是一种脂肪族聚酯，脂肪族聚酯属于合成型高分子材料，可被自然界中微生物或动植物体内的酶分解、代谢为CO2和H2O，具有典型的可生物降解特性，大多数脂肪族聚酯的熔点低，而PBS例外，因此成为研究热点所在。
3.2.2PBS降解机理
PBS等一系列脂肪族聚酯的降解，大多数是微生物所分泌的脂肪酶对酯键的水解作用，而且多种细菌及霉菌都可分解或吞噬脂肪族聚酯。
首先，微生物通过外界条件侵蚀进入PBS的表面，所分泌的脂肪酶使得PBS的酯基发生了水解，生成醇、羧酸及少数低分子量化合物。
其次，发生完全分解，中间产物通过细菌及霉菌的侵蚀或吞噬而发生代谢，当透气性好时，分解为CO2及H2O；而透气性差时，则分解为CO2及甲烷。
3.2.3PBS的综合性能
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）由丁二酸和丁二醇经缩聚而得，作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于其综合性能优异，性价比合理而备受青睐，[3]具体可以从以下几个方面进行分析：
首先，PBS类聚酯具有很好的综合性能，不仅力学性能可以满足通用塑料的使用要求，而且其只在堆肥等接触微生物的条件下才降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。
第二，PBS加工性能非常好，可在通用加工设备上进行各类成型加工，是目前通用型降解塑料中加工性能最好的。
第三，PBS系列聚酯具有出色的耐热性能，热变形温度接近100℃，改性后可超过100℃（在完全可生物降解聚酯中耐热性能最好），满足日常用品的耐热需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。
第四，PBS类聚酷生产设备已经国产化。
PBS聚酯可通过对PET、PBT聚酯设备略作改造进行生产，目前我国聚酯设备生产能力严重过剩，改造生产PBS为过剩的聚酯设备提供了新的机遇。
第五，PBS类聚酯用途极为广泛。
PBS制品易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。
同时，PBS具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在食品包装、瓶子、超市袋、卫生用品、地膜和堆肥袋等方面，具有广阔的应用前景。
[4]
但是PBS也存在着一些诸如生产成本过高、降解速率慢等问题，限制了其在人们生活以及工业生产中的进一步应用。
故而有必要对其进行改性以达到生产生活的要求。
目前研究较热的与PBS共混的可生物降解高分子材料有淀粉、纤维素聚乳酸（（PLA），聚丁二酸已二酯（PHS）等。
3.3热塑性淀粉的制备工艺
首先称取一定量的淀粉和塑化剂，如淀粉与塑化剂按一定比例加入到水浴锅后用恒速搅拌器进行搅拌，两种塑化剂或几种塑化剂需预共混的；先把相关的塑化剂称取后置于恒温水浴锅中进行溶解搅拌，温度设为90℃。
然后加入淀粉，高速搅拌2h后，将混合物封闭在塑料袋中放置24h，经转矩流变仪的密炼机进行混炼，根据设定的实验方案把温度设在80一150℃之间的某个温度上，混炼15~20min，得到TPS。
3.4前人相关研究
李陶等进行共混物降解实验发现:
提高PBS含量能够明显降低材料的降解速率，从而为制备降解速度可控的环境友好高分子材料提供了新的途径。
[5]
张敏等利用热压工艺得到了PBS/秸秆纤维复合材料。
研究结果表明：
采用质量分数为1.5%的壳聚糖作为偶联剂，得到的PBS/秸秆纤维复合材料的力学性能最好，其拉伸强度为21.93MPa，断裂伸长率为4.15%。
[6]
马涛、于大海等以玉米淀粉为原料，以醋酸酐为乙酰化试剂，氢氧化钠为催化剂，利用微波辐射技术制得乙酰化淀粉。
用制备的乙酰化淀粉与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混，制备了可生物降解热塑性淀粉塑料。
[7]
3.5研究内容及意义
本课题关键在于通过对淀粉进行表面处理（改善淀粉的加工性）的基础上，与PBS共混，采用偶联剂表面处理解决两者相容性的问题，使得淀粉在基体树脂中均匀分散。
希望在结合实验和相关研究的基础上，制备出力学性能达到日常生活和生产使用的要求，同时降低成本，并能够改善基体树脂可生物降解性的复合材料，本设计研究内容：
①符合试验条件和性能的玉米原淀粉以及PBS的选择。
同时进行相关的流变性能的试验，通过试验来确定试验所需的温度、转速、保压时间等等相关的工艺条件参数。
②热塑性淀粉的制备，选用不同的塑化剂来对玉米原淀粉来进行塑化，采用宏观性能与微观机理相结合的研究方法，通过比不同配方所得的热塑性淀粉的流变性能、外观颜色、成型后的韧性、微观形貌、回生性能、热稳定性、以及所制备试样的力学性能来确定最终的塑化配方。
③为改进热塑性淀粉与PBS之间的相容性，通过选择不同的偶联剂（如:
硅烷偶联剂、不同的铝酸酯偶联剂）处理对改性材料力学性能的影响。
⑤制定相关的正交试验的配方，随后根据正交试验所得结果综合相关性能的测试选择最佳配方。
⑥共混所制备的试样的相关性能测试:
通过转矩流变仪的流变曲线，扫描电子显微镜（SEM）的微观形貌观察，对复合材料表面微观形貌和拉伸破坏断面进行观察。
以及X射线衍射（XRD）分析、差示扫描量热法（DSC）分析、傅立叶红外光谱（FTIR）分析、力学性能、流变性能的综合分析，验证相关的实验所制备材料试样效果。
本研究从近年来淀粉/PBS复合生物降解塑料的配方进行系统分析研究，通过考察各种助剂等对材料力学性能及结构的影响，找出最佳方法和组分比例获得性能最优的材料，总结出一种非常好的制备方法进行阐述说明。
4.PBS/淀粉复合生物降解材料的制备及力学性能测试
4.1PBS的选择
PBS有两批次的料，一种为挤出级的料，一种为吹膜级的料，做了相关的实验对比，数据如表4.1所示：
表4.1不同PBS的性能数据
类型
拉伸强度MPa
弹性模量GPa
断裂伸长率
断裂强度MPa
PBS挤出级
18.08
0.233
8.14%
17.197
PBS吹膜级
27.02
0.19
163.52%
21.345
从表可以看出，吹膜级PBS的性能远远超过挤出级的料，所以最终选择了吹膜级PBS作为本次实验的基体树脂。
4.2淀粉含量不同对材料性能的影响研究
将PBS与淀粉分别放入70℃和105℃的烘箱内干燥5h烘干水分，按照复合材料总质量为50g，淀粉含量分别为0，10%，20%，30%，40%和50%，将淀
粉和PBS加入140℃、50r/min的转矩流变仪中密炼5min后取出，然后用平板硫化机（140℃、10MPa）制得试样以备性能测试，这种方法制备的共混物拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度随淀粉含量升高而降低。
然肖氏硬度、弯曲模量均有不同程度的提高，性能指标如表所示：
4.2不同淀粉含量对材料性能研究配方设计[1]
淀粉含量
拉伸强度（MPa）
断裂伸长率
拉伸模量（MPa）
弯曲强度（MPa）
弯曲模量（MPa）
冲击强度kJ/cm2
0
41.2
552%
313
32.2
630
13.4
10%
30.3
428%
403
32.7
711
8.0
20%
25.7
348%
411
33.7
896
5.7
30%
20.3
227%
463
33.0
1092
3.6
40%
16.0
159%
508
32.8
1388
2.2
50%
12.9
125%
425
30.2
1703
2.3
当淀粉含量为50%时，复合材料的拉伸强度从纯PBS的41.2MPa降至12.9MPa，断裂伸长率从552%降至125%，拉伸强度和断裂伸长率下降幅度均较大；而淀粉含量在20%~30%时，复合材料的拉伸强度保留率在50%以上，断裂伸长率则在40%以上。
降解材料中TPS的含量越大，失重率越大。
这是因为降解材料中的TPS易发生降解，而PBS降解较缓慢，所以TPS含量越大，降解材料降解速率越快。
[8]而且颗粒状淀粉与PBS的连续相之间界面以明显的空隙形式存在，这必然导致在拉伸过程中应力集中，材料力学性能下降。
[9]
4.3不同增塑剂类型处理淀粉的复合材料配方对比
增塑剂可使淀粉糊化，而糊化程度直接影响到淀粉的力学性能。
实验表明添加了少量（2%~10%）水为增塑剂的糊化淀粉的PBS／淀粉共混物中PBS的结晶度降低，且熔体流动速率也降低。
[10]
对不同增塑剂制备TPS的工艺方法进行实验配方设计：
分别选用DMSO、PVA、丙三醇、尿素及甲酰胺等塑化剂对醋酸酯淀粉进行增塑。
采用TPS含量30%、PBS含量70%、增塑剂含量占TPS含量30%制备TPS/PBS改性材料。
经模压成型后，对其性能进行测试分析，比较不同增塑剂对TPS/PBS改性材料的影响，选出最佳的增塑剂类型。
表4.3不同增塑剂制备TPS体系配方[11]
试样号
增塑剂类型
增塑剂
淀粉
PBS
1
未增塑
9g
21g
70g
2
DMSO
9g
21g
70g
3
PVA
9g
21g
70g
4
丙三醇
9g
21g
70g
5
尿素
9g
21g
70g
6
甲酰胺
9g
21g
70g
7
水+丙三醇
9g
21g
70g
8
水+PVA
9g
21g
70g
9
甲酰胺+尿素+丙三醇
9g
21g
70g
糠醛也被用作增塑剂，氨基增塑剂如尿素、甲酰胺、乙醇胺等制得的热塑性淀粉性能也较好。
水加乙烯醇（PVA）的塑化淀粉，前期的颜色比较淡，但是密炼到后期，随着水分的蒸发，相容性的不是很好，有片状的固体析出，最终导致碎裂不呈现连续状，最终也不符合实验的要求。
水加丙三醇塑化的淀粉较稀，在混合过程中不断出现往外涌的现象，不同的配方还出现不同程度的颜色变化，整体上塑化的颜色太深,基本为黄褐色，且塑化后淀粉较脆。
最终选择了丙三醇加尿素加甲酰胺来作为复合增塑剂，在水浴锅中溶化后为无色透明的液体，如果稍微降低温度则出现白色的固体析出，在水浴加热的条件下进行搅拌后，发现淀粉的颜色呈现为淡黄色，在搅拌至一定的时期之后呈现为蜡状物，塑化的效果较好，可以使原淀粉均匀塑化，从而制成非晶的热塑性淀粉表现在扭矩上也较为平稳。
4.4偶联剂类型对材料的性能研究
将不同偶联剂分别加入TPS试样中，制备TPS/PBS改性材料。
经模压成型后，对其性能进行测试分析，比较改性材料中TPS含量相同但未加入偶联剂试样的性能，确定偶联剂对TPS/PBS改性材料性能的影响。
表4.41不同偶联剂对体系研究配方[11]
试样号
偶联剂种类
偶联剂用量
淀粉
PBS
3.3a
KH-550
2g
15g
100g
3.3b
ZF-101
2g
15g
100g
3.3c
L-3Z
2g
15g
100g
3.3d
F-2
2g
15g
100g
3.3e
-
2g
15g
100g
对多个试样进行测试后取平均值，实验所得数据如表所示：
不同偶联剂的共混改性材料的性能数据
表4.42不同偶联剂的共混改性材料的性能数据
试样号
偶联剂类型
拉伸强度
断裂伸长率
弹性模量
断裂强度
3.3a
KH-550
19.9025MPa
26.402%
0.123GPa
18.09MPa
3.3b
ZF-101
18.445MPa
23.49%
0.94GPa
16.98MPa
3.3c
L-3Z
22.04MPa
86.75%
1.28GPa
19.19MPa
3.3d
F-2
21.25MPa
30.57%
0.75GPa
19.21MPa
3.3e
-
18.23MPa
19.55%
0.585GPa
18.23MPa
添加偶联剂能有效地改善淀粉与PBS树脂的界面的相容性。
使共混材料的力学性能得到极大的改善，通过对比各种不同的偶联剂之间的数据，可以发现，L-3Z型的铝酸酷偶联剂的整体的数据比其它几种偶联剂所起的作用有较明显的差距，因此综合考虑所有的性能，最终选择了L-3Z型的铝酸酯。
[12]
随着不同含量的铝酸酯偶联剂的加入，TPS/PBS改性材料的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度在其含量为0.5%时达到最大。
4.5成型方式的选择
对不同成型方式制备TPS/PBS改性材料的工艺方法进行实验配方设计，分别选用模压成型和注塑成型两种不同的成型方式，制备一组试样，对其性能进行测试分析，比较不同成型方式对材料的影响，选出最佳的成型方式。
表4.51不用成型方式制备PBS的配方[12]
试样号
成型方式
PBS（g）
4.5a
挤出成型
100
4.5b
注射成型
100
表4.52不同成型方式的性能测试对比
试样号
拉伸强度
断裂伸长率
冲击强度KJ/cm2
4.5a
22.15MPa
21%
6.13
4.5b
23.21
110%
7.24
从表中可看出，注塑成型与挤出成型试样的拉伸强度和冲击强度相差并不大，断裂伸长率却差别明显，这可能是由于注射成型的压力（60MPa）远远大于挤出成型的压力（10MPa），在高压状态下能最大程度的排出试样内部的空气，使得试样熔融成型的更好。
从肉眼上观察两种成型方式模压出来的试样可发现，注射成型的试样表面光滑亮泽，纹理均一结构紧密，而挤出成型的试样表面明显可以发现有少许微小气泡，且纹理不够均一结构略显松垮，因此注射成型试样的断裂伸长率要增大许多。
但由于注射成型一次较模压成型需消耗大量原料，不适合用于小试，所以在实验阶段选择挤出成型制备TPS/PBS改性材料即可。
4.6配方结果小结
热塑性淀粉20%~50%
聚丁二酸丁二醇酯10%~50%
甲酰胺/尿素/甘油的复合增塑剂10%~30%
铝酸酯偶联剂0.5%~2%
玻璃纤维[13]1%~30%
5.实验部分
5.1实验主要原料和配方设计
玉米淀粉（65℃），吹膜级PBS，甲酰胺，尿素，甘油，玻璃纤维，
铝酸酯偶联剂（L-3Z）
表5.1不同试样配方设计
配方序号
配方内容
配方1
TPS40份
PBS20份
玻璃纤维8份
增塑剂30份
偶联剂2份
配方2
TPS50份
PBS20份
玻璃纤维9份
增塑剂20份
偶联剂1份
配方3
TPS45份
PBS30份
玻璃纤维8.5份
增塑剂15份
偶联剂1.5份
配方4
TPS45份
PBS25份
玻璃纤维4份
增塑剂25份
偶联剂1份
配方5
TPS40份
PBS25份
玻璃纤维4.5份
增塑剂30份
偶联剂0.5份
5.2实验主要仪器及设备
仪器名称
仪器型号
仪器生产单位
转矩流变仪
RM-ZOOA
哈尔滨哈普电气技术有限公司
万能制样机
ZHY-W
承德试验机厂
悬臂梁冲击式样机
XJU-2.75
承德试验机厂
电子万能材料试验机
REGER
深圳瑞格尔仪器有限公司
扫描电子显微镜
S-4800
日本HITACHI日立公司
光学显微镜
BX-51
日本OLYMPUS公司
双螺杆挤出机
SHJ-65
南京科尔挤出装备有限公司
5.3共混工艺流程
①将49份淀粉置于80℃鼓风干燥箱中干燥3小时，干燥4小时。
②按照配方在分析天平上称取不同量的尿素，25份PBS置于90℃鼓风干燥箱中干，量取30份甲酰胺/尿素/甘油共混物，用塑料袋封住小烧杯的口子，安置在铁架台上，恒温水浴锅控制温度在90℃，加热直至增塑剂中的尿素白色颗粒完全溶解成无色透明液体。
③从水浴锅中撤下50ml烧杯，转入250ml烧杯中加入酒精稀释，搅匀，具体的酒精用量根据淀粉的配方来定，用玻璃棒把淀粉和溶液搅匀成白色乳状固体，把250ml烧杯再次固定到铁架台上，烧杯固定于恒温水浴锅中于90℃条件下打开恒速搅拌器，调节至2档，持续搅拌2个小时。
④将烧杯从恒温水浴锅中撤出，经过2个小时的搅拌，杯中的淀粉已经变为热塑性淀粉，外观为淡黄色蜡状固体，将TPS取出装于其他烧杯，防止TPS粘结于烧杯上，用塑料袋封住袋口，封存24h备用。
⑤将转矩流变仪打开，设定温度114℃，转速70r/min，用分析天平称取0.5份铝酸酯偶联剂，4.5份玻璃纤维，加入后混炼器中搅拌10min。
⑥升温120℃，转速70r/min，因为温度相差不大，所以可以边搅拌边升温加入PBS，搅拌15min后趁热把共混料从双螺杆挤出切粒制备样条。
5.4性能测试方案
5.4.1标准试样的制备
将粒料在10MPa压力下，140℃下热压3min后，采用万能制样机制成标准样条进行性能测试。
5.4.2测试项目
将标样进行拉伸、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度测试
5.4.3性能测试标准[1
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