活性炭联合脱硫脱氮技术的研究.docx
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活性炭联合脱硫脱氮技术的研究
长沙电力职业技术学院2009届毕业设计（论文）
课题名称：
活性炭联合脱硫、脱氮技术的研究
专业：
火电厂集控运行
学生姓名：
刘继承
学号：
200902031814
班级：
0918
指导教师：
陈曦梅
2011年7月
前言
近年来，随着我国经济的快速发展和工业化水平的显著提高，大气污染状况日益严重，我国SO2的排放量已经位居世界第二位，NOx排放量也在持续增长。
烟气脱硫、脱硝已成为我国的一项重要任务，“节能减排”列为重要的约束性指标，要求确保在2010年将我国的SO2排放量降低10％，根据国家发改委的统计2008年底，我国已投运火电厂烟气脱硫装机容量超过3.79亿千瓦，约占煤电装机总容量的66%，脱硫建设进入了高峰期。
烟气脱硝方面，已进入大规模工业示范阶段，全国累计已有数十个脱硝项目在建设过程中。
在烟气脱硫脱硝工程快速推进的过程中，我国脱硫脱硝的工程技术研究开发也进入了快速发展的阶段。
活性炭脱硫剂是最早使用的干法脱硫剂之一，20世纪30年代西欧及北美一些国家已被广泛采用。
我国是在20世纪50年代开始使用活性炭脱硫，70年代创建了活性炭脱硫———过热蒸汽再生工艺。
早先的活性炭脱硫技术设备庞大，再生和硫回收过程复杂、操作烦锁，逐渐被湿法所取代。
近年来，由于又采用了新的脱硫剂生产技术，有不少中小型合成氨厂、尿素厂、联醇生产厂利用活性炭脱硫剂干法脱除原料气中的部分硫化物。
此法具有硫容大、适应性强、操作温度低、并可再生反复使用和能回收硫磺等优点。
活性炭本身具有非极性、疏水性、较高的化学稳定性和热稳定性，可进行活化和改进，加之它的催化能力、选择性、负载性能和还原性能、以及独特的孔隙结构和表面化学特性，价格便宜、来源广泛，决定了活性炭作为一种脱硫剂具有非常好的先天条件。
但尚未形成系统设计方法，在烟气脱硫脱硝设计开发技术方面仍有进一步优化的潜力。
本论文旨在介绍活性炭的在脱除电厂烟气中硫元素和氮元素是的一些原理及其实验以及活性炭脱硫脱硝技术在电厂的发展前景。
目录
前言·······························································1
目录·······························································2
摘要·······························································3
第1章绪论······················································4
第2章活性炭的特性，作用原理及其应用··························4
2.1活性炭介绍······················································4
2.2活性炭纤维······················································6
2.3活性炭吸附性···················································7
2.4活性炭吸附原理·················································8
2.5影响活性炭吸附的主要因素······································9
2.6活性炭催化性··················································10
第三章活性炭脱硫、脱氮原理和活性炭再生原理及其实验···············11
3.1活性炭吸附脱硫原理··············································11
3.2活性炭脱硫实验分析··············································13
3.3影响活性炭脱硫的因素············································16
3.4活性炭脱氮原理··················································17
3.5活性炭再生原理··················································18
第四章结论························································20
后记································································22
致谢································································22
参考文献····························································23
摘要
我国大部分火电厂面临着加强控制SO2和NOx排放问题。
目前限制推广脱硫脱氮技术的主要因素是初投资大、运行费用高、治污产物利用难、存在一定程度的二次污染。
活性炭吸附法脱硫脱氮技术具有能够实现治污产物资源化利用,脱硫脱氮效率高等优点,被认为是一种有发展前景的脱硫脱氮技术。
在各种烟气治理方法中,活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中每一种杂质的方法,其中包括SO2、氮氧化物、烟尘粒子、汞、二恶英、呋喃、重金属、挥发分有机物及其他微量元素。
发展此类烟气脱硫脱氮技术,有效控制我国燃煤SO2和NOx排放,对于国民经济的可持续性发展意义重大。
目前，活性炭法脱除燃煤烟气中NOx还没有达到工业应用水平，活性炭吸附NOx的性能、吸附反应机理，最佳脱氮条件等还有待进一步研究。
活性炭法烟气脱硫已有了成功应用的实例，然而仍有许多问题有待研究，例如，温度、水等对活性炭吸附性能的影响规律以及脱硫的最佳条件等。
开发新型活性炭（增加强度和吸附容量）、降低活性炭再生的能耗、改善脱附方式、有效提高脱附效率是活性炭吸附法进一步研究的方向。
关键词：
脱硫；脱氮；活性炭；吸附法；可持续发展
第一章绪论
随着我国经济的快速发展,工业化和城市化突飞猛进，环境问题日益严重。
我国的空气污染仍以煤烟型为主,主要污染物是二氧化硫和烟尘.据统计，1990年全国煤炭消耗量10.52亿吨，到1995年煤炭消耗量增至12.8亿吨，二氧化硫排放量达2232万吨。
超过欧洲和美国，居世界首位。
1997年，二氧化硫排放总量为2346万吨，比1995年增加114万吨，烟尘排放总量为1873万吨，比1995年减少111万吨。
由于我国部分地区燃用高硫煤，燃煤设备未能采取脱硫措施，致使二氧化硫排放量不断增加，造成严重的环境污染。
伴随着经济的高速发展仍在不停的快速增长着。
我国燃料构成是以燃煤为主,煤炭消耗约占能源消费的75%,因此煤燃烧成为我国大气污染物的主要来源,同时也形成了主要以烟尘和SO2为主的煤烟型污染特征。
烟气脱硫治理已引起各行各业的高度重视,一直以来,人类为降低这些有毒气体排放量进行着不懈的努力。
采用不同的脱硫剂,就构成不同的脱硫方法,目前应用较多的有钙法脱硫和氨法脱硫两种。
烟气脱硫是降低常规燃煤火电厂硫化物排放量的比较经济而有效的手段,也是目前世界上在火力发电厂应用最广泛的一种控制SO2排放的技术。
在诸多的烟气脱硫技术中,活性炭脱硫在消除SO2污染的同时可回收硫资源,在较低温度下将SO2转化成硫酸,并可作为脱除NOx或回收烟气中CO2工艺过程的有机组成部分,是一种防治污染与资源回收利用相结合的技术。
活性炭脱硫最早出现在19世纪下半叶,到了20世纪70年代后期,已有数种工艺在日本、德国、美国得到工业应用,其代表方法有:
日本法、住友法、鲁奇法、BF法及Reinluft法等。
目前已由电厂应用扩展到石油化工、硫酸及肥料工业等领域。
我国的活性炭工业发展迅速，平均年增长率超过15%。
2003年达到22万t/a左右，居世界第一位。
近几年，我们一直进行活性炭脱硫剂的脱硫效果和再生性能的调查研究，期望能为活性炭脱硫剂的性能改善和推广使用做些工作。
第二章活性炭的特性，作用原理及其应用
2.1活性炭介绍
活性炭是以优质椰子壳、核桃壳、杏壳、桃壳为原料，经系列生产工艺精制而成，外观呈黑色颗粒状。
优点是孔隙结构发达，比表面积大，吸附性能强，库层阻力小，化学性能稳定，易再生。
适用于高纯度的生活饮用水、工业用水和废水处理的深度净化脱氯、脱色、除臭和黄金提炼等方面。
活性炭是一种多孔性的含炭物质,它具有高度发达的孔隙构造,是一种极优良的吸附剂,每克活性炭的吸附面积更相当于八个网球埸之多.而其吸附作用是藉由物理性吸附力与化学性吸附力达成.其組成物质除了炭元素外，尚含有少量的氢、氮、氧及灰份，其結构则为炭形成六环物堆积而成。
由于六环炭的不规则排列，造成了活性炭多微孔体积及高表面积的特性。
活性炭可由许多种含炭物质制成，这些物质包括木材、锯屑、煤、焦炭、泥煤、木质素、果核、硬果壳、蔗糖浆粕、骨、褐煤、石油残渣等。
其中煤及椰子壳已成为制造活性炭最常用的原炓。
活性炭的制造基本上分为两过程，第一过程包括脱水及炭化，将原料加热，在170至600℃的温度下干燥，並使原有的有机物大約80％炭化。
第二过程是使炭化物活化，这是经由用活化剂如水蒸汽与炭反应来完成的，在吸热反应中主要产生由CO及H2组成的混合气体,用以燃烧加热炭化物至适当的溫度（800至1000℃），以烧除其中所有可分解的物质，由此产生发达的微孔結构及巨大的比表面积，因而具有很强的吸附能力。
活性炭的孔隙按孔径的大小可分為三类。
大孔：
半径1000-1000000A。
过渡孔：
半径20-1000A。
微孔：
半径-20A。
由不同原料制成的活性炭具有不同大小的孔径。
由椰壳制的活性炭具有最小的孔隙半径。
木质活性炭一般具有最大的孔隙半径，它们用於吸附较大的分子，並且几乎专用于液相中。
在都市給水处理领域中使用的第一种类型之粒状活性炭即是用木材制成的，称为木炭。
煤质活性炭的孔隙大小介於两者之间。
在煤质活性炭中，褐煤活性炭比无烟煤活性炭具有较多的过渡孔隙及较大的平均孔径，因此能有效地除去水中大分子有机物。
一般在水处理中使用的活性炭，其表面积不一定过大，但是应具有较多的过渡孔隙及较大的平均孔徑。
日本市埸售一些液相用的活性炭具有以下特性：
比表面积为850至1000㎡3/g，孔隙容积为0.88至1.5ml／g，平均孔隙半径為40至50A。
活性碳功能简介：
活性炭有高效空气净化功能，活性炭可以营造舒适清净环境，活性炭更呵护人体健康，活性碳是看不到的空气过滤网，活性炭是以其物理吸附和化学分解相结合的功能，分解空气中的甲醛、氨、苯、香烟、油烟等有害气体及各种异味，尤其是致癌的芳香类物质，活性碳具有极强的吸附能力,是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体，很容易与空气中的有害气体充分接触，活性碳利用自身孔隙吸附将有害气体分子吸入孔内，吹出清爽干净的空气。
所以家庭的合作伙伴离不开活性炭。
活性炭的应用：
活性炭广泛应用于工农业生产的各个方面，如石化行业的无碱脱臭（精制脱硫醇）、乙烯脱盐水（精制填料）、催化剂载体（钯、铂、铑等）、水净化及污水处理；电力行业的电厂水质处理及保护；化工行业的化工催化剂及载体、气体净化、溶剂回收及油脂等的脱色、精制；食品行业的饮料、酒类、味精母液及食品的精制、脱色；黄金行业的黄金提取、尾液回收；环保行业的污水处理、废气及有害气体的治理、气体净化；以及相关行业的香烟滤嘴、木地板防潮、吸味、汽车汽油蒸发污染控制，各种浸渍剂液的制备等。
活性炭在未来将会有极好的发展前景和广阔的销售市场。
2.2活性炭纤维
活性炭纤维（ACF）是一种新型高效纤维吸附材料（非织造布或毡），是继粒状、粉状活性炭后的第三代活性炭产品，比传统的活性炭具有更好的吸附性和使用价值[1]。
与传统活性炭相比，活性炭纤维在物理和化学性质上都具有显著优越性。
作为一种纳米微孔吸附材料，活性炭纤维有着直径20μm左右的细长纤维结构和较高的强度，而且可以加工成各种不同的形状；比表面积可达2000㎡/g，其外表面积是活性炭的百倍乃至千倍，从而极大地增加了吸附和催化能力；由于其孔隙都是纳米尺度的表面微孔（<2nm），数量丰富，排列均匀，不仅在吸附过程中能减少气体的扩散阻力，而且在脱附过程中容易使活性炭纤维获得再生。
活性炭纤维与粒状活性炭有显著的不同，其粒径小，孔隙直
接开口于纤维表面，具有丰富且发达的微孔，微孔孔径可调，比表面积大，吸附容量大，吸附速度快，再生容易快速，脱附彻底，经多次吸附、脱附后仍保持原有的吸附性能[2]。
与其他脱硫脱硝方法相比，活性炭纤维的脱硫脱硝具有工艺简单、无二次污染、资源可再生利用等优点，应用前景十分广阔。
但在反应机理、活性炭纤维制备和改性，以及同时脱硫脱硝方面有许多基础性研究工作有待深入。
另外，在实用方面，工艺流程设计也是进一步研究的内容。
2.3活性炭吸附性
吸附性质是活性炭的首要性质。
活性炭具有像石墨晶粒却无规则地排列的微晶。
在活化过程中微晶间产生了形状不同、大小不一的孔隙，假定活性炭的孔隙是圆筒孔形状，活性炭按一定方法计算孔隙的半径大小可分为二类：
（1）按IUPAC分：
微孔<1.0nm
中孔1-25nm
大孔>25nm。
（2）按习惯分：
微孔<150nm
中孔150-20000nm
大孔>20000nm。
由于这些孔隙，特别是微孔提供了巨大的表面积。
活性炭微孔的孔隙容积一般只有0.25-0.9mL/g，孔隙数量约为1020个/g,全部微孔表面积约为500-1500㎡/g，通常以BET法测算，也有称高达3500-5000㎡/g的。
活性炭几乎95%以上的表面积都在微孔中，因此除了有些大分子进不了外，微孔是决定活性炭吸附性能高低的重要因素。
中孔的孔隙容积一般约为0.02-1.0mL/g，表面积最高可达几百平方米，一般只有活性炭总蚕种的约5%[3]。
其作用能吸附蒸汽，并能为吸附物提供进入微孔的通道，又能直接吸附较大的分子。
大孔的孔隙容积一般约为0.2-0.5mL/g，表面积只约0.5-2㎡/g，其作用一是使吸附质分子快速深入活性炭内部较小的孔隙中去；二是作为催化载体时，催化剂常少量沉淀在微孔内，大都沉淀在大孔和中孔之中。
所提的活性炭表面积理应包括内表面积和外表面积，事实上吸附性质主要来自巨大的内表面积，因此不能误认为：
把活性炭研碎磨细会明显提高表面积从而提高吸附力。
很多吸附是可逆的物理吸附，即被吸附物为流体，在一定温度和压力下被活性炭吸附，在高温低压下被吸附物又解吸出来，活性炭内表面恢复原状。
这是广泛应用的物理吸附，学术上又称为范德华吸附。
2.4活性炭吸附原理
活性炭是一种很细小的炭粒有很大的表面积，而且炭粒中还有更细小的孔——毛细管。
这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体（杂质）充分接触。
当这些气体（杂质）碰到毛细管被吸附，起净化作用。
活性炭的表面积研究是非常重要的，活性炭的比表面积检测数据只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，国内目前有很多仪器只能做直接对比法的检测，现在国内也被淘汰了。
目前国内外比表面积测试统一采用多点BET法，国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的，请参看我国国家标准（GB/T19587-2004）-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法。
比表面积检测其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现完全自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。
F-Sorb2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的F-Sorb2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性。
活性炭对各气体的吸附能力（单位：
ml/cm3）：
H2、O2、N2、Cl2、CO2
4.5、35、11、494、97
2.5影响活性炭吸附的主要因素
①活性炭吸附剂的性质
其表面积越大，吸附能力就越强；活性炭是非极性分子，易于吸附非极性或极性很低的吸附质；活性炭吸附剂颗粒的大小，细孔的构造和分布情况以及表面化学性质等对吸附也有很大的影响。
②吸附质的性质
取决于其溶解度、表面自由能、极性、吸附质分子的大小和不饱和度、附质的浓度等
③废水PH值
活性炭一般在酸性溶液中比在碱性溶液中有较高的吸附率。
PH值会对吸附质在水中存在的状态及溶解度等产生影响，从而影响吸附效果。
④共存物质
共存多种吸附质时，活性炭对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差
⑤温度
温度对活性炭的吸附影响较小
⑥接触时间
应保证活性炭与吸附质有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。
活性炭化学性:
活性炭的吸附除了物理吸附，还有化学吸附。
活性炭的吸附性既取决于孔隙结构，又取决于化学组成。
活性炭不仅含碳，而且含少量的化学结合、功能团开工的氧和氢，例如羰基、羧基、酚类、内酯类、醌类、醚类。
这些表面上含有的氧化物和络合物，有些来自原料的衍生物，有些是在活化时、活化后由空气或水蒸气的作用而生成。
有时还会生成表面硫化物和氯化物。
在活化中原料所含矿物质集中到活性炭里成为灰分，灰分的主要成分是碱金属和碱土金属的盐类，如碳酸盐和磷酸盐等。
这些灰分含量可经水洗或酸洗的处理而降低。
2.6活性炭催化性[4]
活性炭在许多吸附过程中伴有催化反应，表现出催化剂的活性。
例如活性炭吸附二氧化硫经催化氧化变成三氧化硫。
由于活性炭有特异的表面含氧化合物或络合物的存在，对多种反应具有催化剂的活性，例如使氯气和一氧化碳生成光气。
由于活性炭和载持物之间会形成络合物，这种络合物催化剂使催化活性大增，例如载持钯盐的活性炭，即使没有铜盐的催化剂存在，烯烃的氧化反应也能催化进行，而且速度快、选择性高。
由于活性炭具有发达的细孔结构、巨大的内表面积和很好的耐热性、耐酸性、耐碱性，可作为催化剂的载体。
例如，有机化学中加氢、脱氢环化、异构化等的反应中，活性炭是铂、钯催化剂的优良载体。
活性炭机械性:
（1）粒度：
采用一套标准筛筛分法，求出留在和通过每只筛子的活性炭重量，表示粒度分布。
（2）静观密度或堆密度：
饮食孔隙容积和颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
（3）体积密度和颗粒密度：
饮食孔隙容积而不饮食颗粒间空隙容积的单位体积活性炭的重量。
（4）强度：
即活性炭的耐破碎性。
（5）耐磨性：
即耐磨损或抗磨擦的性能。
这些机械性质直接影响活性炭应用，例如：
密度影响容器大小；粉炭粗细影响过滤；粒炭粒度分布影响流体阻力和压降；破碎性影响活性炭使用寿命和废炭再生。
第3章活性炭脱硫、脱氮原理和活性炭再生原理及其实验
3.1活性炭脱硫原理
采用活性炭脱除工业气体中的硫化氢及有机硫化物，称为活性炭脱硫。
活性炭对SO2的吸附包括物理吸附和化学吸附。
当烟气中无水蒸汽和氧气存在时，仅为物理吸附，吸附量较小。
当烟气中含有足量水蒸汽和氧气时，活性炭法烟气脱硫是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程。
这是由于活性炭表面具有催化作用，使吸附的SO2被烟气中的O2氧化为SO3，SO3再和水蒸气反应生成H2SO4[5]。
活性炭吸附SO2的吸附过程用以下化学方程式描述：
SO2+1/2O2+H2O→H2SO4
活性炭吸附SO2后，在其表面上形成的硫酸存在于活性炭的微孔中，为使活性炭再生，需把存在于微孔中的硫酸取出。
再生方法包括洗涤再生和加热再生两种，其中洗涤再生较为简单、经济。
常见的活性炭脱硫工艺流程有固定床流程和移动床流程。
固定床吸附塔可以并联或串联运行，并联时的脱硫效率为80%，串联时的脱硫效率为90%；移动床的脱硫效率为86.7%。
（1）脱除无机硫（硫化氢）的原理[6]
室温下，气态的硫化氢与空气中的氧能生下列反应：
2H2S+O2=2H2O+2S
△H=-434.OkJ/moL；△G=-511.18kJ/moL
它是一个放热反应。
在一般条件下，其反应速度很慢。
催化剂可以加速其反应。
1）活性炭既是吸附剂又是催化剂，兼有催化剂和双重作用。
硫化氢及氧在活性炭表面的反应分两步进行：
第一步是活性炭表面化学吸附氧，形成作为催化中心的表面氧化物；这一步极易进行，工业气体中只要含少量氧便能满足活性炭脱硫的需要。
第二步是气体中硫化氢分子碰撞活性炭表面，与化学吸附的氧发生化学反应，生成的硫磺分子沉积在活性炭的孔隙中。
沉积在活性炭表面的硫，对脱硫反应也有催化作用。
2）活性炭空隙多，硫容量大。
脱硫过程中生成的硫，呈多分子层吸附于活性炭的孔隙中。
活性炭中的孔隙越大，则沉积于孔隙内表面的硫分子层愈厚,可超过20个硫原子。
在微孔中，硫层的厚度一般为四个硫原子，活性炭失效时，孔隙中基本上塞满了硫。
因此，活性炭的硫容量比其它固体脱硫剂（例如：
活性氧化铁、氧化锌等）大。
3）煤气中需含氧。
从硫化氢与氧气的化学反应方程式来看，O2／H2S摩尔之比理论值为0.5。
要提高脱硫效果，实际O2／H2S摩尔之比要大于理论值。
4）煤气中需含水蒸气。
活性炭脱硫的反应，主要在活性炭孔隙的内表面上进行。
由于表面自由能的存在，活性炭对工业气体中的水分子具有一定的吸附作用。
水蒸汽在活性炭中，除存在多分子层的吸附外，还存在毛细管的凝结作用。
因此，室温下进行脱硫时，活性炭孔隙的表面上凝结着一层薄的水膜，由于硫化氢在水中的溶解作用，硫化氢的氧化作用将在液相水膜中进行，从而能加速脱硫过程。
所以，当工业气体中存在足够的水蒸汽时，才能使硫化氢更快地被吸收与氧化。
5）煤气中需含氨气。
若工业气体中存在少量氨，会使活性炭空隙表面的水膜呈碱性，更有利于吸附呈酸性的硫化氢分子，能显著地提高活性炭吸附与氧化硫化氢的速度。
（2）脱除有机硫的原理
活性炭脱除有机硫化物的反应机理较为复杂，按其净化作用过程，大致分为吸附作用、催化氧化作用、催化转化作用。
1）吸附作用是借助于活性炭表面的自由力场，主要通过活性炭与有机硫化物间的分子力产生物理吸附，能够选择性地吸附工业气体中的一些有机硫化物。
吸附作用对脱除噻吩最有效，二硫化碳次之，对脱除挥发性大的羰基硫效果最差。
吸附作主要用来脱除天然气、焦炉气中的有机硫化物，因为天然气中羰基硫含量甚少，焦炉气中含15-25%的羰基硫，可获得较高的脱硫效率。
2）催化氧化作用是有机硫化物的氨的存在下，在活性炭表面上进行的氧化反应，生成硫、硫的含氧酸盐或有机二硫化物。
催化氧化作用主要用来脱除COS、CS2。
3）催化转化作用是指在活性炭中加入铁、铜、镍、钴、铬等金属的化合物质，使有机硫化物转化为硫化氢后被活性炭吸附。
催化转化作用主要用来脱除COS。
3.2活性炭脱硫试验分析
以脱硫原理为指导，我们对用活性炭脱硫企业做了大量
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