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燃煤脱硫
循环流化床锅炉添加石灰石脱硫后
排放与灰平衡计算
摘要：
循环流化床锅炉添加石灰石脱硫是其特出优点之一，它具有脱硫效率高，脱硫成本低，操作简单、无水污染等特点。
本文通过实例分析总结了循环流化床锅炉添加石灰石脱硫后排放与灰平衡计算方法。
关键词：
循环流化床锅炉；石灰石脱硫；SO2排放；石灰石投入量；灰平衡；锅炉出口烟气含尘量；NOx排放
0 前言
循环流化床锅炉之所以在近年来能得到很大的发展，除了其燃料适应性广、负荷调节性能好、燃烧效率高（接近或达到煤粉炉效率）外，一个重要的原因是它具有优良的环保性能。
一方面，由于低温燃烧和分级送风，有效抑制了NOx的生成；另一方面，通过炉内添加石灰石脱硫减少了SOx的排放。
与煤粉燃烧锅炉的炉内喷钙脱硫相比，循环流化床锅炉炉内加钙（石灰石）脱硫的脱硫效率更高、运行费用更低、更具有商业应用价值。
煤粉燃烧锅炉的炉内喷钙脱硫在Ca/S比为2.0～3.5时，脱硫效率仅50％左右，而循环流化床锅炉炉内加钙脱硫在Ca/S比为1.8～2.5时，脱硫效率一般可达90%。
与常规锅炉的尾部烟气脱硫（FGD）相比，循环流化床锅炉炉内加钙脱硫具有设备投资省、占地面积小、能耗低、操作简单、无水污染等优点。
尾部烟气脱硫虽然也是一种实用化、工业化的脱硫方式，并在发达国家得以较为普遍地使用，但其设备投资巨大，至少在目前，它还不太适合我国的国情。
循环流化床锅炉具有优良的环保性能已为大家所熟知，但是，对循环流化床锅炉的工程设计人员来说，仅有定性的认识是不够的，还需进行定量分析。
定量分析不仅包括SO2排放、石灰石投入量的定量计算，而且还涉及到锅炉自身的问题，其中最重要的一个问题是加入石灰石后灰平衡的计算。
所以，对加入石灰石后灰平衡计算方法进行系统的、全面的研究不仅是必要的，而且是必须的。
下面，我们将对循环流化床锅炉的炉内加钙脱硫进行排放和灰平衡的定量分析，并以两种参考煤种的实际计算数据来分析其影响程度。
1 参考煤种基本数据
1.1 煤种Ⅰ，中等发热量，较高含硫量，低水份的烟煤
Cy:
55.29 Hy:
3.16 Oy:
5.39 Ny:
0.91
Sy:
1.83 Wy:
1.49 Ay:
31.93
Vr:
38.38
Qydw:
4886Kcal/kg（20457KJ/kg）
折算硫份SZS=0.895g/MJ
折算灰份AZS=15.6g/MJ
理论空气量V0=5.634Nm3/kg
理论烟气容积V0y=5.963Nm3/kg
炉膛（α=1.2）烟气容积V′τ=7.1198Nm3/kg
预热器出口（α=1.4）烟气容积V″τ=8.2566Nm3/kg
锅炉设计效率η＝89%，q4=2.75，飞灰份额ayh=0.65
Ca/S比为2.0时，脱硫效率ηSO2=90%
1.2 煤种Ⅱ，低发热量、高含硫量、高水份的煤矸石
Cy:
15.58 Hy:
1.32 Oy:
2.36 Ny:
0.3
Sy:
4.16 Wy:
12.0 Ay:
64.28
Vr:
28.4
Qydw:
1400Kcal/kg（5862KJ/kg）
折算硫份SΖS=7.1g/MJ
折算灰份AΖS=224.6g/MJ
理论空气量V0=1.7950Nm3/kg
理论烟气容积V0y=2.0645Nm3/kg
炉膛（α=1.2）烟气容积V′τ=2.4223Nm3/kg
预热器出口（α=1.4）烟气容积V″τ=2.9308Nm3/kg
锅炉设计效率η=80%，q4=10，飞灰份额ayh=0.4
Ca/S比为2.8时，脱硫效率ηSO2=97%
煤种Ⅰ和煤种Ⅱ都是我们在循环流化床锅炉设计中使用过的燃料，煤种Ⅰ具有比较广泛的代表性，而煤种Ⅱ是高硫燃料中比较极端的一个应用实例，因此，在以下的定量分析中，请对煤种Ⅰ的计算数据予以更多的关注。
为使定量分析和计算的结果具有通用性，计算中不设定锅炉容量，以每公斤入炉燃料（注意，非计算燃料）为基数进行计算比较。
2 脱硫前后SO2排放量
2.1 脱硫前SO2排放量
燃料中的硫在燃烧过程中生成SO2，其化学反应过程非常复杂，涉及有机硫释放，黄铁矿硫分解，硫的还原及氧化等过程，但从定量计算SO2排放的角度，可将化学方程式简化为：
S+O2→SO2
32 64
如燃料中的S全部生成SO2，则每公斤煤生成的SO2为
SO2的排放量（理论值）G0SO2为
＊V″τ是计算燃料消耗量为基数进行计算的，此处的计算应转换成每公斤入炉燃烧的烟气容积，其理由是燃料在炉内燃烧时SO2的生成比碳的燃烧容易得多，所以可以认为未燃尽碳部分的燃料中含硫也是全部氧化的。
然而，实际上，煤的灰份中含有的金属氧化物CaO、MgO、Fe2O3等与烟气中的SO2接触时，会生成部分硫酸盐。
换言之，煤灰中的金属氧化物具有一定的脱硫作用。
根据有关资料，烟气中SO2的排放系数
K=63+34.5×（0.99）Aj ［%］
Aj为灰的碱度，其经验计算公式为
Aj=0.1.αyh.0AZS（7CaO+3.5MgO+Fe2O3）
根据一些煤粉炉调查报告提供的数值，K值的范围一般在70%～92%，平均为82%。
对循环流化床锅炉来说，由于目前运行数量不多，运行时间较短，尚无关于K值的统计资料。
但从原理上分析，一方面，循环流化床锅炉的飞灰份额比煤粉炉低；另一方面，循环流化床锅炉的低温燃烧更有利于脱硫能力的发挥，且灰粒在炉内的停留时间也比煤粉炉长得多，综合以上两方面因素，我们可以认为循环流化床锅炉的K值与煤粉炉大致相当。
因此，SO2的实际排放量GSO2应为：
对煤种Ⅰ和煤种Ⅱ，我们取K=82%进行计算，则
煤种Ⅰ，GSO2=3.738g/Nm3=3738mg/Nm3
煤种Ⅱ，GSO2=25.864g/Nm3=25864mg/Nm3
可见，即使是煤种Ⅰ，SO2的实际排放量也大大高于环保控制标准（1200mg/Nm3）,因此脱硫是必须的。
2.2 脱硫后SO2排放量
加石灰石脱硫后，煤灰中金属氧化物参与脱硫的能力大大减弱，因此，除了个别地区煤灰中CaO含量很高的情况外，一般自脱硫部分忽略不计，即将自脱硫部分作为计算裕量考虑。
在以下的石灰石添加量计算中也是采用的这一原则。
脱硫后SO2的实际排放量G′SO2为：
对煤种Ⅰ，ηSO2=90%,G′SO2=0.456g/Nm3=456mg/Nm3
对煤种Ⅱ，ηSO2=97%,G′SO2=0.946g/Nm3=946mg/Nm3
3 石灰石投入量计算
同样，在计算石灰石投入量时不考虑煤灰中金属氧化物的自脱硫能力。
首先，列出脱硫反应化学方程式
即完全反应时1molCaCO3与1molS相匹配反应生成1molCaSO4。
1kg燃料的石灰石投入量GA为：
ηCaCO3为石灰石中CaCO3含量。
需要说明的是，石灰石中还含有少量的MgO等有一定脱硫能力的金属氧化物，但一方面它们含量较少（一般小于5％），另一方面它们的脱硫能力比CaO差，因此在石灰石投入量计算中这部分忽略不计。
ηCaCO3根据石灰石种类、特性的不同而不同，一般在85％～95％范围内，我们取ηCaCO3=93%对煤种Ⅰ和煤种Ⅱ的石灰石投入量进行计算。
煤种Ⅰ：
GA=0.123kg/kg
煤种Ⅱ：
GA=0.391kg/kg
石灰石是目前最常用的一种脱硫剂。
90％以上的循环流化床锅炉在脱硫时都选用石灰石作脱硫剂，因此以上的计算以投入石灰石为基础进行。
对使用其它种类脱硫剂（如白云石（CaCO3.MgCO3）、熟石灰（Ca（OH）2））、生石灰（CaO）以及在石灰中加入各种添加剂）要根据具体情况进行分析和试验研究，以得出脱硫剂投入量的计算方法。
4 加入石灰石前后灰平衡计算
灰平衡计算不仅与排放计算密切相关，而且它还是锅炉传热计算的基础，锅炉性能计算的前提，因此，正确分析加入石灰石后的灰平衡计算方法是十分重要的。
首先，我们分析一下正常情况下（即不加入石灰石的情况）灰平衡计算方法。
4.1 加入石灰石情况下的灰平衡计算
我们仍以1kg入炉燃料为基数进行分析，由于炉内灰量极大，而未燃尽炭部分比例很小，因此在灰平衡计算中忽略不计，由于分离器排灰不是循环流化床锅炉的理想工况，计算中也不考虑分离器排灰。
图1 循环流化床锅炉灰平衡图
ηf为分离效率，它取决于分离器的形式和结构。
n为循环倍率，
进煤中的含灰量Gj=Ay/100
床底部排灰量Gl=（1-αyh）Ay/100
飞出流化床灰量Gf=n+ayh.Ay/100=
循环灰量
未分离灰量
GW=（1-ηf）Gf=ayh.Ay/100
对煤种Ⅰ和煤种Ⅱ进行灰平衡计算。
在设计中我们选定煤种Ⅰ采用高效旋风分离器，分离效率ηf=99%，煤种Ⅱ采用阻力较小的撞击式分离器，分离效率ηf=95%，为便于分析比较，对煤种Ⅱ采用ηf=99%的灰平衡也进行计算。
煤种Ⅰ
（ηf=99%）
煤种Ⅱ
（ηf=95%）
煤种Ⅱ
（ηf=99%）
n
20.55
4.885
25.45
Gj
0.3193
0.6428
0.6428
Gl
0.1118
0.3857
0.3857
Gf
20.75
5.1421
25.71
GC
20.5
4.885
25.45
GW
0.2075
0.2571
0.271
注：
在设计中，煤种Ⅱ采用ηf=99%的高效旋风分离器是不可行的，因其煤质太差，燃料消耗量极大，如采用高循环倍率（高效旋风分离器），则总循环灰量太大，一方面阻力太大，厂用电大量增加，另一方面，循环回路（包括炉膛、分离器、回料器等）的磨损将非常严重。
在此，顺便介绍一下煤种Ⅱ的使用背景。
从燃料的热量利用角度讲，煤种Ⅱ的利用是很不合算的，燃料的低热值、高硫分特性使其设备投资费用和运行费用大大增加，但基于以下两个原因，项目的技术经济分析能够成立，一是解决矿区高硫矸石的堆放和污染问题，不仅矸石燃料根本不要花钱，而且可获得环保专项投资；二是脱硫后的大量灰渣因其高钙、低碳、中温活性，具有良好的灰渣综合利用性能，换言之，灰渣很值钱。
因此，总体上讲，该项目不但具有良好的环保性能，在经济上也是合算的。
该项目面临的最大问题是尾部烟气除尘，不仅需要巨大投资，而且排放仍难以满足环保标准。
在后面的计算中可以看到这一问题的严重性。
4.2 加入石灰石后的灰平衡计算
进行加入石灰石后灰平衡计算首先需要解决石灰石的飞逸份额asf。
石灰石的飞逸份额与石灰石自身特性、石灰石粒径分布、石灰石给料方式、床速等诸多因素有关，一般情况下（d50=0.3～0.5mm，中低速床），asf取值在0.75～0.85之间。
另一个需要清楚认识的问题是床内石灰石组份变化引起的重量变化。
向炉内加入的石灰石主要成份是CaCO3（100g/mol），床内经分解和硫酸盐化反应后主要成份变为CaO（56g/mol）和CaSO4（136g/mol），因此重量的变化是客观的存在。
另外，石灰石中CaCO3以外的物质在炉内也可能存在复杂的化学反应过程，但因各种成份反应后重量有增有减，总体变化不大，含量又相对很少，所以在重量计算中可以认为它们是惰性的。
反应后石灰石的重量GB为：
对煤种Ⅰ和煤种Ⅱ进行计算：
煤种Ⅰ：
GB=0.9256GA=0.1138kg/kg
煤种Ⅱ：
GB=0.8485GA=0.3318kg/kg
从以上的实际数据也可以看出，灰平衡计算中石灰石反应后重量的变化是不可忽略的。
下面是加入石灰石后灰平衡计算公式：
同样，我们取asf=0.8对加入石灰石后的煤种Ⅰ和煤种Ⅱ进行灰平衡计算。
煤种Ⅰ
（ηf=99%）
煤种Ⅱ
（ηf=95%）
煤种Ⅱ
（ηf=99%）
n
29.55
9.93
51.73
Gj
0.4423
1.0328
1.0328
Gl
0.1346
0.4521
0.4521
Gf
29.85
10.45
52.25
Gc
29.55
9.93
51.73
Gw
0.2985
0.5225
0.5225
将加入石灰石前后灰平衡计算的数据进行对比就会发现，向床内加入石灰石严重改变了灰平衡，显然，这将对锅炉性能产生重大影响，它不仅影响到锅炉的效率计算、传热计算，而且影响受热面的磨损情况，可能迫使设计中降低受热面的烟气流速，使锅炉的结构设计发生变化，同时还会影响到锅炉岛辅机的选型，如风机、出渣机、除尘器等，还会改变整台机组的厂用电率。
4.3 灰平衡计算的一点说明
以上进行的灰平衡计算是以高温单级分离为基础考虑的，中温单级分离也可适用。
对有飞灰再循环系统的灰平衡计算也可参照以上的计算方法，但是，并不是说以上的计算方法是通用的，它不适用于两级分离的情况。
两级分离的灰平衡计算更复杂，并存在一些不可确定的因素。
如石灰石颗粒的一次飞逸份额和二次飞逸份额的关系问题目前仍是一个不可知的领域。
所幸的是，单级分离，尤其是高温单级分离是循环流化床锅炉的主流派设计，目前世界上95%以上的循环流化床锅炉都是采用单级分离的。
两级分离技术的开发虽然对循环流化床锅炉的发展作出了一些有益的尝试，并有一些实际应用的例子，尤其在我国，90年代初两级分离的循环流化床锅炉一度曾作为主导产品，现在这种状况已经改变，单级分离回归了主流派地位。
随着技术的发展，越来越证明单级分离是循环流化床锅炉最优越的技术形式，因此，从发展考虑，掌握了单级分离的灰平衡计算方法就已能适应循环流化床锅炉设计的需要。
5 加入石灰石前后锅炉出口烟气含尘量的变化
锅炉出口烟气含尘量计算需考虑进入尾部烟道后烟气的转弯和飞灰沉降。
典型的设计是仅考虑一处，即空预器出口灰斗的沉降。
沉降率γ一般可按5％～7％计算。
另一种可能的设计是除空预器出口外，省煤器出口也有烟气的转弯和飞灰沉降，这主要发生在尾部烟道相对高度不够，空预器需拉开布置的情况下。
此时省煤器灰斗和空预器灰斗的总沉降率可按8％～12％计算。
锅炉出口烟气含尘量计算中不仅要考虑灰份的因素，而且还需考虑飞灰中未燃尽碳的份额。
Cfh为飞灰含碳量。
Cfh的值是性能设计中给定的，作为计算固体不完全燃烧热损失（q4）的主要依据。
锅炉出口烟气含尘量μg为
取γ=10%，Cfh=5%对煤种Ⅰ和煤种Ⅱ加石灰石前后锅炉出口烟气含尘量进行计算。
煤种Ⅰ
煤种Ⅱ
加石灰石前
24.5
93.1
加石灰石后
35.2*
187.7*
*注：
加入石灰石后烟气容积V″τ会有所变化，但变化不大，变化范围小于2％，因此以上的计算未考虑容积变化的因素。
从以上数据可以看出，加入石灰石脱硫引起锅炉出口烟气含尘量很大的变化，这将直接影响除尘器的除尘方式和效率选择，尤其是煤种Ⅱ加石灰石后的烟气含尘量，对除尘来说简直是一个可怕的巨大数字。
值得庆幸的是，尽管目前我国的循环流化床锅炉主要燃用劣质燃料，但象煤种Ⅱ这样的“超级”劣质燃料也是很少使用的。
与除尘有关的另一个问题是，加入石灰石后飞灰的碱性增大，比电阻率改变，对静电除尘器的除尘效率大有影响，这是循环流化床锅炉出给静电除尘器的研究课题。
6 加石灰石脱硫对NOx及其它污染物排放的影响
众所周知，循环流化床锅炉因其低温燃烧和分级送风，NOx排放量很低，仅为煤粉燃烧锅炉的1/3～1/4。
资料表明，燃用无烟煤和石油焦的循环床锅炉NOx排放小于150mg/Nm3，燃用烟煤的小于250mg/Nm3，燃用次烟煤、褐煤、木材的NOx排放最高，但也小于350mg/Nm3。
总的趋势是，随着燃料挥发分增加，NOx排放增加，这与煤粉炉的趋势正好相反。
众多研究表明，添加石灰石脱硫会引起NOx排放的增加，对此，研究者们做了大量的试验研究和现场测试工作，并在理论上进行了深入的探讨。
但是，从试验结果看，所有的测试数据都表明，添加石灰石后NOx排放的增加，不超过原排放的30%，即排放最高的高挥发分燃料，添加石灰石后NOx排放也不超过450mg/Nm3，这不仅远低于我国的环保控制标准（650mg/Nm3），即使在大多数发达国家也能环保达标。
因此，添加石灰石对NOx排放的影响问题尽管在理论上还有很多研究的必要，但至少在现阶段，对我国循环流化床锅炉的工程设计人员来说，可以不考虑添加石灰石脱硫对NOx排放增加的影响。
研究表明，添加石灰石脱硫会造成N2O、CO、HF、HCl排放的下降。
7 结论
7.1 对含硫量较高的煤来说，脱硫是必须的。
7.2 可根据燃料特点，计算脱硫深度、脱硫后SO2排放和石灰石投入量。
7.3 加入石灰石严重改变了循环流化床锅炉的灰平衡，将对锅炉的性能、结构设计及辅机选型、厂用电耗等产生重大影响。
7.4 加入石灰石脱硫引起锅炉出口烟气含尘量很大的变化，将直接影响除尘器的除尘方式和效率选择。
7.5 加入石灰石脱硫引起的NOx排放增加至少在现阶段不足以引起任何环保上的麻烦，在工程设计中可以不考虑这一因素。
作者简介：
周一工（1965-），男，上海锅炉有限公司，主任设计师，高级工程师。
周一工（上海锅炉厂有限公司，上海 200237）
参考文献：
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［2］岑可法等，循环流化床锅炉理论设计与运行，中国电力出版社，1998。
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［6］李绚天等，煤的燃烧过程中加石灰石脱硫对NOx排放的影响，燃烧化学学报，1991,19:
71～76。
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