热加工论坛铸铁中微量元素的热力学问题.docx

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热加工论坛铸铁中微量元素的热力学问题

铸铁中微量元素的热力学问题

翟启杰

上海大学材料工程系，上海200072

摘要：

本文介绍了运用热力学理论研究铸铁中微量元素的几个基础问题，其中包括微量元素在铸铁中的溶解度、对铁液结晶温度的影响以及在铸铁溶液中形成碳化物的倾向。

关键词：

铸铁，微量元素，热力学

近年来，随着研究和生产技术水平的提高，铸铁中的微量元素得到人们的普遍重视。

一方面，人们试图认识和控制铸铁中的有害微量元素，以保证铸铁件质量的稳定性。

另一方面，人们试图认识和掌握铸铁中有益的微量元素，并利用其生产微合金高质量铸铁件。

微量元素在铸铁中究竟起有利作用还是有害作用常常与其含量和存在状态有关。

近年来关于氮、锑和钒等元素的研究均证明了这一点。

因此，对铸铁中微量元素的全面认识就显得尤为重要。

受编辑部委托，作者在此就铸铁中微量元素方面的问题开辟一个小的讲座。

这里涉及的内容大多来自作者及合作者近年来的研究工作，部分内容选自国内外有关期刊和专著。

作者期望依此抛砖引玉，与国内同行进行交流。

文中不当之处，敬请指正。

要研究微量元素在铸铁中的作用，首先需要搞清微量元素在铸铁中的存在状态、极限含量和对铸铁热力学性质的影响等基础问题。

这些问题可以通过理论和实验研究两方面解决，这里着重介绍如何利用热力学理论解决这些问题。

1、微量元素在铸铁溶液中的溶解度

微量元素在铸铁溶液中的溶解度一般比较低，而其对合金组织和性能的影响又随着其存在状态不同而不同。

对于氮、氢等气体元素，当其以分子状态存在时，会产生气孔等铸造缺陷或引起裂纹；以原子态存在时，又可能起到固溶强化的作用；而以化合物形式存在时，可能作为异质核心促进形核，还可能作为夹杂物削弱力学性能。

对于铌和钒等非气体元素，其在铸铁中的存在状态也直接影响了其在铸铁中的作用。

运用热力学理论计算微量元素在铸铁中的溶解度，可以帮助我们预测微量元素在铸铁中存在状态，这对于充分发挥微量元素在铸铁中的有利作用，抑制其有害作用是十分重要的。

这里以氮为例介绍微量元素在铸铁溶液中溶解度的计算方法，其它微量元素溶解度的计算可参照进行。

将铸铁溶液保持在氮气氛中（PN2=0.1MPa），一部分氮原子就会溶解在铸铁溶液中，其溶解反应为

对铸铁溶液中的氮含量采用1%（重量百分浓度）为标准状态，则上述反应的标准自由能为：

△G°=-RTln（fN[%NS]）

（2）

式中

△G°──标准自由能变化（焦尔/克分子）

fN──氮在Fe-C-M合金溶液中的活度系数

[%NS]──氮在Fe-C-M合金溶液中的溶解度（%）

T--温度（K）

查阅有关热力学资料[1]，可知对于

（1）式的反应

△G°（1%）＝10794.72+21.00T（焦尔/克分子）（3）

将（3）式代入

（2）式，可得

对于含有多种组元的铸铁溶液，氮的活度系数可表示为

式中

eNj--j组元对氮的相互作用系数

根据上式，如果已知某一温度下铸铁溶液中各组元对氮的相互作用系数，便可计算该温度下氮的溶解度。

但是，目前有关铁基合金的热力学数据大多是在炼钢温度条件（1600℃）下测定的，而实际生产中铸铁的熔化温度往往低于1600℃。

为了利用1600℃下的热力学数据来计算温度较低条件下Fe-C-M合金溶液中氮的溶解度，可以近似地将铸铁溶液假设为规则溶液。

则有

因此，T温度下的活度系数为

将（7）式、（5）式代入（4）式中，便可以得到利用1600℃下热力学数据计算T温度下N在铸铁溶液中溶解度的计算式：

我们采用Fe-C3.27-Si2.15-Mn0.16、Fe-C3.45-Si2.15-Mn0.16和Fe-C3.45-Si2.15-Mn0.80三种成分的合金溶液，比较了上述计算值和实测值，结果见表1[2]。

二者吻合良好，证实上述计算方法是比较可靠的。

用同样的方法，可得钒在Fe-C-M合金溶液中的溶解度计算公式[3]：

2.微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响

微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响表现在两个方面，一是对平衡结晶温度的影响，二是对非平衡结晶温度的影响。

微量元素对铸铁溶液平衡结晶温度的影响，可以在铸铁升温熔化时采用差热分析的方法进行定量测定，也可以运用热力学参数进行定性的分析。

对于含有多种元素的铸铁溶液，设铁为溶剂，记为组元1；其它元素为溶质，其中所研究的微量元素记为组元2，其它元素记为组元3，4，…，k。

由于结晶时组元1在液固两相中的偏摩尔自由能应相等，因此

其中

△G01,m--纯组元1的熔化自由能，J/mol；

X1,L、X1,S--分别为液态和固态溶液中组元1的摩尔分数；

γ1,L、γ1,S--分别为液态和固态溶液中组元1的活度系数。

由熔点时△G°1,m＝0，可得

其中

△H01,m--纯组元1的熔化潜热；

Tm--纯组元1的熔点

由以上两式可得

设X2=0,X3,X4,…，Xk分别为一定值时铸铁结晶温度是T'm；设X2≠0，X3，X4，…，Xk保持不变时铸铁溶液的结晶温度是T''m。

由于组元2的含量很小，故在上述假设中可以认为组元2的变化不影响其它组元的浓度。

则微量元素对铸铁溶液结晶温度的影响符合以下热力学关系

如果微量元素在Fe-C-M合金溶液中的自相互作用系数等于零，可以证明

由

做泰勒展开，并忽略高次项，可得

将（14）、（17）、（18）式代入（13）式，并近似取

同时，考虑到X2很小，Tm''与Tm'比较接近，可得

其中

对于自相互作用系数为零的微量元素，如果已知它在铸铁中的分配系数K2，便可利用（21）式计算它对铸铁溶液平衡结晶温度的影响。

氮在铁液中的自相互作用系数为零[4]。

我们采用差热分析法测定了氮对两种成分的铸铁溶液平衡结晶温度的影响[5]，结果表明，氮使铸铁溶液的平衡结晶温度降低，并且二者近似呈线性关系（见图1）。

这与（21）所反映的规律是一致的。

3.微量元素在铸铁溶液中交互作用和形成化合物趋势的热力学分析

通过计算铸铁溶液中微量元素形成各种化合物的自由能，可以分析微量元素在铸铁中形成各种化合物的趋势。

以稀土和氮反应为例[6]，由

=-6230/T+2.670        （24）

式中

--第三组元j对溶质i的活度相互作用系数

可得

=-62281/T+26.64           （25）

由（24）和（25）式可知，当T<2300K时，

<0，

<0。

因此通常情况下，Ce和N能相互增加在灰铸铁中的溶解度。

但是，在一定条件下，N可由溶解平衡转化为化学平衡。

下面我们讨论这种转化的可能性。

对于多组元溶液，活度系数可用下式表示：

式中

fi--物质i在溶液中的活度系数

在1600℃时，根据有关资料

对于3.4%C,2.1%Si,0.08%S,0.052%P,0.79%Mn,0.005%O,0.025%N,0.03%Ce灰铸铁溶液，lgfN1600℃=0.519

同理可得，lgfCe1600℃=-0.834,lgfO1600℃=2.340,lgfS1600℃=0.690

把灰铸铁溶液视为规则溶液，则有：

可得：

lnfN=2238.31/T

lnfCe=-3596.83/T

lnfO=10091.82/T

lnfS=2975.79/T

由此可求得稀土化合物的生成自由能。

对于反应

[Ce]+[N]=CeN（s）

其标准反应自由能为

ΔG°=-401204+152.59T（27）

因此，其反应自由能为

ΔG=ΔG°+RTln=ΔG°-RT（lnfN+lnfCe+ln[%Ce][%N]）

=-389914.7+212.38TJ/mol

同理可得：

=-341876.4+176.97TJ/mol

=-812666.5+34.14TJ/mol

ΔGCeS=-715939.2+344.1TJ/mol

=-695825.5+197.6TJ/mol

利用上式可得灰铸铁中1400℃下各种稀土化合物的生成自由能（见表2）。

由表2可见，尽管CeN的ΔG<0,CeN有形成的可能性,但其形成的热力学趋势小于CeS，Ce2O2S，Ce2O3。

因此，当灰铸铁溶液中Ce和N的含量超过其溶解度后，Ce首先与与O、S形成化合物,使剩余Ce的浓度小于形成CeN所要求的浓度，因此剩余Ce和N主要以固溶和吸附形式存在于灰铸铁中，而不能由溶解平衡转化为化学平衡。

4.微量元素在铸铁溶液中形成碳化物的平衡浓度计算

微量元素在铸铁溶液中是否形成碳化物与铸铁溶液的成分、温度和微量元素含量有关，其中的相互关系可以运用热力学理论和数据进行研究和计算。

下面以钒在铸铁溶液中形成钒化物为例，介绍微量元素在铸铁溶液中形成碳化物平衡浓度的计算方法。

随合金成分、钒含量和温度等条件的不同，钒在铸铁中可形成VC、V2C和V4C3三种碳化物。

根据有关热力学资料[7]：

C（gr）=[C]（28）

V（S）=[V]（29）

V（S）+C（gr）=VC（S）（30）

2V（S）+C（gr）=V2C（S）（31）

V（S）+3/4C（gr）=1/4V4C3（S）（32）

由以上五式可得：

[V]+[C]=VC（S）（33）

2[V]+[C]=V2C（S）（34）

[V]+3/4[C]=1/4V4C3（S）（35）

把本研究中的合金溶液视为规则溶液，可求得碳和钒在液态Fe-C-Si-Mn合金中的活度系数为：

同理得

根据公式

有

以C3.6%、Si2.5%、Mn2.5%的铸铁为例，将式（33）、（34）和（37）代入上式,并化简得

同理可得

式中△G1、△G1/2、△G3/4分别为形成VC、V2C和V4C3的自由能。

令式（38）、（39）和（40）中

，可求得不同温度下上述成分铸铁中形成不同碳化物的钒的平衡浓度，如表3[3]所示。

4结束语

热力学理论和基础数据是人类共同拥有的财富。

应用热力学理论和基础数据研究铸铁中微量元素的行为和作用，从而指导我们的实验研究和生产实践，可以提高研究和生产水平，节约研究周期和费用，同时对丰富铸铁物理冶金理论和生产高质量低成本铸铁材料具有理论和实际意义。

除本文介绍的内容，可以做的工作还很多。

随着热力学理论的发展和材料计算学的完善，这一领域会有更加广阔的前景。

（作者：

翟启杰男，41岁，博士，教授、博士生导师）

参考文献：

1.丁培墉.物理化学，北京：

冶金工业出版社，1979：

105,114-115

2.翟启杰，胡汉起.氮在灰铸铁溶液中溶解度的热力学研究，金属学报，1991年27（4）：

B289-291.

3.陈迪林.应用钒钛生铁生产贝氏体球铁基础研究，北京科技大学硕士学位论文，1998年6月.

4.日本学术振兴会制钢第十九委员会编，制钢反应的推换平衡值，昭和59年11月，255-263.

5.ZhaiQijie,HuHanqi,EffectofTraceElementswithZeroSelf-InteractionCoefficientonCrystallizationTemperatureofIronCarbonAlloys,ACTAMETALLURGICASINICA,1996.9（3）:

232-234.

6.ZhaiQijie,ZengQi,EffectofRareEarthsandNitrogenonGraphiteStructureofGrayCastIron,《JournalofRareEarths》，1997,15（4）:

282-285.

7.梁英教、车荫昌．无机物热力学手册．沈阳：

东北大学出版社，1993