锰测定方法.docx
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锰测定方法
总锰
锰（Mn）有钢铁样的金属光泽。
锰的化合物有多种价态，主要有二价、三价、四价、六价和七价。
锰是生物必需的微量元素之一。
地下水中由于缺氧，锰以可溶态的二价锰形式存在，而在地表水中还有可溶性三价锰的络合物和四价锰的悬浮物存在。
在环境水样中锰的含量在数微克/升至数百微克/升，很少有超过1mg/L的。
锰盐毒性不大，但水中锰可使衣物、纺织品和纸留下难看的斑痕，因此一般工业用水锰含量不允许超过0.1mg/L。
锰的主要污染源是黑色金属矿山、冶金、化工排放的废水。
1．分析方法的选择
（1）原子吸收法灵敏度高，可直接用于水中锰的测定。
（2）测量高锰酸盐的紫红色的光度法选择性较好，经常被采用。
（3）甲醛肟光度法为ISO的标准方法，灵敏度比高锰酸盐法高。
2．样品的保存
水样中的二价锰在中性或碱性条件下，能被空气氧化为更高的价态而产生沉淀，并被容器器壁吸附。
因此，测定总锰的水样，应在采样时加硝酸酸化至pH<2；测定可过滤性锰的水样，应在采样现场用0.45μm有机微孔滤膜过滤，再用硝酸酸化至pH<2保存。
（一）火焰原子吸收分光光度法
GB11911--89
概述
1．方法原理
在空气—乙炔火焰中，锰的化合物易于原子化，可于波长279.5nm处，测量锰基态原子对锰空心阴极灯特征辐射的吸收进行定量。
2．干扰及消除
影响锰原子吸收法准确度的主要干扰是化学干扰。
当硅的浓度大于50mg/L时，对锰的测定也出现负干扰；这些干扰的程度随着硅浓度的增加而增加。
如试样中存在200mg/L氯化钙时，上述干扰可以消除。
一般来说，锰的火焰原子吸收法的基体干扰不太严重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。
但对于盐量高的工业废水，则应注意基体干扰和背景校正。
此外，锰的光谱线较复杂，例如，在锰线279.5nm附近还有279.8nm和280.1线，为克服光谱干扰，应选则最小的狭缝或光谱带。
3．方法的适用范围
本法锰检出浓度是0.01mg/L，测定上限为3.0mg/L。
本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中锰的测定。
仪器
（1）原子吸收分光光度计及稳压电源。
（2）锰空心阴极灯。
（3）乙炔钢瓶或乙炔发生器。
（4）空气压缩机，应备有除水、除尘装置。
（5）仪器工作条件：
不同型号仪器的最佳测试条件不同，可由各实验室自己选择，按下表参考。
原子吸收测定锰的条件
光源
Mn
空心阴极灯
灯电流（mA）
7.5
测定波长（nm）
279.5
光谱通带（nm）
0.2
观测高度（nm）
7.5
火焰种类
空气—乙炔氧化型
试剂
（1）铁标准贮备液：
准确称取光谱纯金属铁1.000g，溶入60ml1+1的硝酸中，加少量硝酸氧化后，用去离子水准确稀释至1000ml，此溶液含铁为1.00mg/ml。
（2）锰标准贮备液：
准确称取1.000g光谱纯金属锰（称量前用稀硫酸洗去表面氧化物，再用离子水洗去酸，烘干。
在干燥器中冷却后尽快称取），溶解于10ml1+1硝酸。
当锰完全溶解后，用1%硝酸稀释至1000ml，此溶液每毫升含锰1.00mg。
（3）铁锰混合标准使用液：
分别准确移取铁和锰贮备液50.00ml和25.00ml，置1000ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至标线，摇匀。
此液每毫升含铁50.0μg，锰25.0μg。
步骤
1．样品预处理
对于没有杂质堵塞仪器进样管的清澈水样，可直接喷入进行测定。
如果总量或含有机质较高的水样时，必须进行消解处理。
处理时先将水样摇匀，分别适量水样置于烧杯中。
每100ml水样加5ml硝酸，置于电热板上在近沸状态下将样品蒸干至近干。
冷却后，重复上述操作一次。
以1+1盐酸3ml溶解残渣，用1%盐酸淋洗杯壁，用快速定量滤纸滤入50ml容量瓶中，以1%盐酸稀释至标线。
每分析一批样品，平行测定两个空白样。
2．校准曲线绘制
分别取铁锰混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于50ml容量瓶中，用1%盐酸稀释至刻度，摇匀。
用1%盐酸调零点后，在选定的条件下测定其相应的吸光度，经空白校正后绘制浓度—吸光度校准曲线。
3．试样的测定
在测定标准系列溶液的同时，测定试样及空白样的吸光度。
由试样吸光度减去空白样吸光度，从校准曲线上求得试样中锰的含量。
计算
锰（Mn，mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得锰量（μg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
用1%盐酸配制含锰1.04mg/L的统一样品，经13个试验室分析，得锰室内相对标准偏差为0.85%；室间相对标准偏差为1.88%；相对误差为2.5%；加标回收率为99.9±3.9%。
全国12个省13个市得实验室对本地区42种不同类型的实际水样进行6次平行测定和加标回收率实验，获得的精密度和准确度均良好。
以下表列出了部分结果。
部分水样锰的分析结果（mg/L）
实验室号
样品名称
6次测定均值
相对标准偏差（%）
加标回收率（%）
2
机械厂废水
0.838
1.8
98.2
5
化工厂废水
2.37
0.2
98.0
6
河水
0.17
0.0
104.0
11
地下水
0.39
1.32
101.0
12
湖水
0.109
1.6
101.0
13
冶炼废水
11.16
0.93
100.8
注意事项
（1）各种型号的仪器，测定条件不尽相同，因此，应根据仪器使用说明书选择合适条件。
（2）当样品的无机盐含量高时，采用氘灯、塞曼效应扣除背景，无此条件时，也可采用邻近吸收线法扣除背景吸收。
在测定浓度允许条件下，也可采用稀释方法以减少背景吸收。
（3）硫酸浓度较高时易产生分子吸收，以采用盐酸或硝酸介质为好。
（二）高碘酸钾分光光度法
GB11906--89
概述
1．方法原理
用高碘酸钾氧化低价锰为紫红色的高锰酸盐，于波长525nm处进行光度测定。
在酸性介质中，用高碘酸钾氧化需长时间加热煮沸才能完成；而本方法在中性（pH7.0—8.6）溶液中，有焦磷酸钾-乙酸钠存在时，高碘酸钾可于室温下瞬间将低价锰氧化为高锰酸盐，且色泽稳定16小时以上。
2.干扰及消除
水样中常见的金属离子和阴离子均不干扰锰的测定。
含有强还原剂或氧化剂的污水，或含有悬浮物的废水，应预先加入硝酸和硫酸（或高氯酸）加热消解后测定。
3.方法适用范围
本方法测锰的最低检出浓度为0.05mg/L（吸光度A为0.010时，所对应的锰浓度）。
使用50mm光程比色皿时，50ml水中锰量低于125μg时，符合比耳定律。
本方法适用于环境水样和废水样中锰的监测。
仪器
分光光度计，50mm光程的比色皿。
试剂
（1）焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液：
称取焦磷酸钾230g和结晶乙酸钠136g溶于热水中，冷却后定容到1000ml。
此溶液浓度焦磷酸钾为0.9mol/L,乙酸钠为1.0mol/L。
（2）2%（m/V）高碘酸钾溶液：
用1+9硝酸配制。
（3）锰标准溶液：
称取0.5000g（准确到0.0001g）纯度不低于99.9%的电解锰，溶于1+1硝酸10ml中，加热溶解后移入500ml容量瓶中，冷却后用水稀释至标线，摇匀。
此贮备液每毫升含锰1.00mg，再定量移取部分溶液到另一只容量瓶中，用水稀释成每毫升含锰50.0μg的使用溶液。
步骤
1．校准曲线绘制
分别吸取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml锰标准使用液置于6只50ml比色管中，用水稀释至25ml，加入10ml焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液，摇匀后再加入2%（m/V）高碘酸钾溶液3ml，用水稀释至刻度，摇匀。
放置10分钟后，用50mm光程的比色皿在525nm处进行光度测定，以水作参比。
由所测得吸光度经空白校正后对锰的量绘制校准曲线（或进行相应的回归计算）。
2．样品的测定
悬浮物较多或色度较深的废水样，取25.00ml混匀样两份置100ml烧杯中，加入5ml硝酸1+1硫酸（或高氯酸）2ml，加热消解直至冒白烟（若试液较深，还可补加硝酸继续消解），蒸发至近干（勿干涸），取下。
稍冷，加少量水，微热溶解，定量移入50ml比色管中，用1+9氨水调至PH近中性，其中一份按校准曲线绘制的相同步骤显色，另一份用水代替高碘酸钾溶液同样操作作为参比溶液，在525nm处测量吸光度。
对于清洁的环境水样可省去消化操作，直接取25ml水样置50ml比色管中，按所述步骤直接显色和测量。
计算
锰（Mn，mg/L）=
式中，m—由校准曲线查得或用回归方程算出的锰量（μg）；
V—水样体积（ml）。
精密度和准确度
8个实验室分析了三种不同浓度的地表水或工业废水，结果如下。
此外，七个省（市、区）分析了本地区的地下水、地表水、工业废水共16个样，回收率在91.7~105%之间。
八个实验室分析三个统一样品的结果
样品名称
测定均值（mg/L）
室内相对标准偏差（%）
室间相对标准偏差（%）
平均加标回收率（%）
地表水
0.226
3.94
14.2
99.2
铁厂总排污水
0.792
1.54
5.93
100.7
转炉废水
34.9
0.94
2.55
101.2
注意事项
（1）酸度是发色完全与否的关键条件，pH应控制在7~8.6之间，方法选用的pH值为7.3~7.8间。
若pH<6.5，则发色速度减慢，影响测定结果。
加入的焦磷酸钾-乙酸钠溶液具有一定的缓冲容量，酸性保存的样品，当硝酸浓度不大于0.5%（m/V）时，无需调节酸度，可直接发色。
酸度太大的样品分析前应调节pH值至弱酸性或近中性。
（2）式样加热消解，切不可蒸至干涸，否则，锰氧化物析出后，便难被稀酸溶解，易导致测定结果偏低。
（三）甲醛肟光度法
概述
1．方法原理
在pH9.0—10.0的减性溶液中，锰（Ⅱ）被溶解氧氧化为锰（Ⅳ），与甲醛肟生成棕色络合物。
该络合物的最大吸收波长450nm，其摩尔吸光系数为1.0×104。
锰浓度在4.0mg/L以内，浓度和吸光度之间呈线性关系。
2．干扰及消除
铁、铜、钴、镍、钒、铈均与甲醛肟形成络合物，干扰锰的测定，加入盐酸羟胺和EDTA可减少其干扰。
在本工作条件下，测定20µg锰时，铁200µg；铜、钴、镍、铀、钍、铬、钼、钨各50µg；钙20mg；镁10mg；铝1mg；氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根各50mg；氟2mg均不干扰测定。
10µg钒产生7.5%正干扰；20µg铈产生4.0%负干扰。
3．方法的适用范围
本法适用于饮用水及未受严重污染的地面水总猛的测定。
不适宜高度污染的工业废水的测定。
方法的最低检出浓度为0.01mg/L。
测定浓度范围为0.05—4.0mg/L。
校准曲线范围为2—40µg/50ml。
仪器
（1）分光光度计。
（2）pH计
试剂
（1）16%（m/V）氢氧化钠溶液。
（2）1mol/LNa2-EDTA溶液：
称取37.2g二水合EDTA﹣二钠盐置烧杯中，加入试剂
（1）约50ml，边加边搅拌，至完全溶解，以水稀释至100ml，贮聚乙烯瓶中。
（3）甲醛肟溶液：
称取10g盐酸羟胺溶解在约50ml水中，加35%（m/V）甲醛溶液（ρ20=1.08g/ml）5ml，用水稀释至100ml。
将此溶液贮存于冰箱中，贮存期至少为1个月。
（4）4.7mol/L氨溶液：
取70ml氨水（ρ20=0.91g/ml），用水稀释至200ml。
（5）6mol/L盐酸羟胺溶液：
将41.7g盐酸羟胺溶于水中并稀释至100ml。
（6）过硫酸钾。
（7）氨-盐酸羟胺混合溶液：
将试剂（4）、（5）等体积混合。
（8）硝酸（ρ20=1.42g/ml）。
（9）1+1盐酸溶液。
（10）0.4%（m/V）硝酸溶液。
（11）锰标准贮备液：
称取0.1702g一级硫酸锰（MnSO4·2H2O）溶于水中，加入5ml硫酸，转移此溶液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。
溶液每毫升含锰100μg。
（12）锰标准溶液：
移取锰标准贮备液10.00ml置100ml容量瓶中，用水稀释至标线。
此溶液每毫升含锰10.0μg
步骤
1．样品预处理
（1）经酸化至pH约为1的清洁水，一般可直接用于测定。
（2）含有悬浮二氧化锰和有机锰的水样，需进行预处理。
取一定量水样置锥形瓶中，每100ml水样加硝酸1ml，过硫酸钾.05g及数粒玻璃珠，加热煮沸约30min，稍冷后，以快速定性滤纸过滤，用0.4%（m/V）硝酸洗涤数次，然后用0.4%（m/V）硝酸稀释到一定体积。
2．样品测定
（1）显色：
视锰含量分取一定体积水样置100ml烧杯中，用16%（m/L）氢氧化钠溶液在pH计上调节水样pH至7左右。
然后转移至50ml容量瓶中。
水稀释至约40ml，加入1mol/LNa2-EDTA溶液0.5ml，甲醛肟溶液0.5ml，16%（m/L）氢氧化钠溶液1.8ml。
摇匀，放置5——10min，加入氨﹣盐酸羟胺混合溶液3ml。
加水至刻度，摇匀，放置20min。
（2）测量：
将显色液倒入50mm比色皿中，在分光光度计上，于450nm波长处，以水作参比测量吸光度，并作空白校正。
3．校准曲线
于一系列50ml容量瓶中，分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml锰标准溶液，用水稀释至约40ml。
以下按样品测定步骤进行显色和测量。
以锰含量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。
计算
锰（Mn，mg/L）=
式中，m——由校准曲线查得锰量（μg）；
V——水样体积（ml）
精密度和准确度
试样含锰为0.085mg/L时，六次测定得相对标准偏差为6.8%。
含锰为0.204mg/L时为4.9%；方法加标回收率为95—105%。
注意事项
（1）所有玻璃器皿使用前匀需用1+10盐酸浸泡，再用水冲洗干净。
（2）显色完毕后，摇动时有大量气体产生，要慢慢将容量瓶盖打开，防止溶液溅出。
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