第四章 醌类化合物.docx
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第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
一、选择题
（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）
1．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷5%的Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（）
A.B.C.
D.E.
2．在羟基蒽醌的红外光谱中，有1个羰基峰的化合物是（）
A.大黄素B.大黄酚C.大黄素甲醚
D.茜草素E.羟基茜草素
3．下列游离蒽醌衍生物酸性最弱的是（）
A.B.C.
D.E.
4.1-OH蒽醌的红外光谱中，羰基峰的特征是（）
A.1675cm-1处有一强峰
B.1675～1647cm-1和1637～1621cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距24～28cm-1
C.1678～1661cm-1和1626～1616cm-1范围有两个吸收峰，两峰相距40～57cm-1
D.在1675cm-1和1625cm-1处有两个吸收峰，两峰相距60cm-1
E.在1580cm-1处为一个吸收峰
5．中药丹参中治疗冠心病的醌类成分属于（）
A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类
D.蒽醌类E.二蒽醌类
6．总游离蒽醌的醚溶液，用冷5%Na2CO3水溶液萃取可得到（）
A．带1个α-羟基蒽醌B．有1个β-羟基蒽醌C．有2个α-羟基蒽醌
D．1，8二羟基蒽醌E．含有醇羟基蒽醌
7．芦荟苷按苷元结构应属于（）
A．二蒽酚B．蒽酮C．大黄素型
D．茜草素型E．氧化蒽醌
8．中草药水煎液有显著泻下作用，可能含有
A.香豆素B.蒽醌苷C.黄酮苷
D.皂苷E.强心苷
9．中药紫草中醌类成分属于（）
A.苯醌类B.萘醌类C.菲醌类
D.蒽醌类E.二蒽醌类
10．大黄素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A．一个苯环的β-位B．苯环的β-位C．在两个苯环的α或β位
D．一个苯环的α或β位E．在醌环上
11．番泻苷A属于
A.大黄素型蒽醌衍生物B.茜草素型蒽醌衍生物C.二蒽酮衍生物
D.二蒽醌衍生物E.蒽酮衍生物
12．下列化合物泻下作用最强的是
A.大黄素B.大黄素葡萄糖苷C.番泻苷A
D.大黄素龙胆双糖苷E.大黄酸葡萄糖苷
13．下列蒽醌有升华性的是
A.大黄酚葡萄糖苷B.大黄酚C.番泻苷A
D．大黄素龙胆双糖苷E.芦荟苷
14．下列化合物酸性最强的是（）
A．2，7-二羟基蒽醌B．1，8-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌
D．1，6-二羟基蒽醌E．1，4-二羟基蒽醌
15．羟基蒽醌对Mg（Ac）2呈蓝～蓝紫色的是（）
A．1，8-二羟基蒽醌B．1，4-二羟基蒽醌C．1，2-二羟基蒽醌
D．1，6，8-三羟基蒽醌E．1，5-二羟基蒽醌
16．专用于鉴别苯醌和萘醌的反应是（）
A．菲格尔反应B．无色亚甲蓝试验C．活性次甲基反应
D．醋酸镁反应E．对亚硝基二甲基苯胺反应
17．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用冷的5%Na2CO3水溶液萃取，碱水层的成分是（）
A.B.C.D.E.
18．从下列总蒽醌的乙醚溶液中，用5％NaHCO3水溶液萃取，碱水层的成分是
A.B.C.
D.E.
19．能与碱液发生反应，生成红色化合物的是（）
A.羟基蒽酮类B.蒽酮类C.羟基蒽醌类
D.二蒽酮类E.羟基蒽酚类
20．下列蒽醌用硅胶薄层色谱分离，用苯-醋酸乙酯（3︰1）展开后，Rf值最大的为（）
21．能与碱液反应生成红色的化合物是（）
A.黄芩素B.香豆素C.强心苷
D.皂苷E.大黄素
22．在蒽醌衍生物UV光谱中，当262～295nm吸收峰的logε大于4.1时，示成分可能为（）
A.大黄酚B.大黄素C.番泻苷
D.大黄素甲醚E.芦荟苷
23．茜草素型蒽醌母核上的羟基分布情况是（）
A.两个苯环的β-位B.两个苯环的-α位C.在两个苯环的α或β位
D.一个苯环的α或β位E.在醌环上
24．某成分做显色反应，结果为：
溶于Na2CO3溶液显红色.与醋酸镁反应显橙红色.与α-萘酚-浓硫酸反应不产生紫色环，在NaHCO3中不溶解。
此成分为
A.B.C.
D.E.
25．番泻苷A中2个蒽酮母核的连接位置为（）
A.C1-C1B.C4-C4C.C6-C6
D.C7-C7E.C10-C10
（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）
1．下列属于大黄素-8-β-D-葡萄糖苷性质的有（）（）（）（）（）
A.与醋酸镁反应呈紫红色
B.与Molish试剂有阳性反应
C.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰
D.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围
E.可溶于5％的Na2CO3水溶液中
2．下列中药中含有蒽醌类成分的有（）（）（）（）（）
A.虎杖B.巴豆C.补骨酯
D.蕃泻叶E.秦皮
3．下列吸收峰由蒽醌母核中苯甲酰基引起的是（）（）（）（）（）
A.240~260nmB.230nmC.262~295nm
D.305~389nmE.410nm
4．下列醌类成分与无色亚甲蓝显蓝色的是（）（）（）（）（）
A.苯醌B.萘醌C.菲醌
D.蒽醌E.蒽酮
5．下列蒽醌的乙醚溶液，用5%碳酸钠萃取，可溶于碳酸钠层的有（）（）（）（）（）
A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基
D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基
6．游离蒽醌母核质谱特征是（）（）（）（）（）
A.分子离子峰多为基峰B.有[M-CO]·+峰C.有[M-2CO]·+峰
D.双电荷离子峰E.未见分子离子峰
7．下列属于大黄素的性质有（）（）（）（）（）
A.与醋酸镁反应呈紫红色
B.UV光谱中有295nm（logε＞4.1）峰
C.IR中有2个-C=O峰，两峰频率之差在24～28cm-1范围
D.可溶于5％的Na2CO3水溶液中
E.与对亚硝基二甲基苯胺反应显绿色
8．可与5%氢氧化钠反应产生红色的是（）（）（）（）（）
A.羟基蒽醌B.羟基蒽酮C.大黄素型
D.茜草素型E.二蒽酮类
9．具有对醌结构的成分是（）（）（）（）（）
A.紫草素B.胡桃醌C.丹参新醌甲
D.丹参醌ⅡAE.信筒子醌
10．采用柱色谱分离蒽醌类成分，常选用的吸附剂是（）（）（）（）（）
A.硅胶B.氧化铝C.聚酰胺
D.磷酸氢钙E.葡聚糖凝胶
11．在下列高等植物中含蒽醌类化合物较多的科有（）（）（）（）（）
A.蓼科B.茜草科C.禾本科
D.豆科E.唇形科
12．下列化合物遇碱显黄色，经氧化后才显红色的是（）（）（）（）（）
A.羟基蒽醌类B.蒽酚C.蒽酮
D.二蒽酮E.羟基蒽醌苷
13．下列结构中具有β-羟基的化合物有（）（）（）（）（）
A．1,8-二羟基B．1,3-二羟基C．1,3，4-三羟基
D．1,8-二羟基3-羧基E．1,4,6-三羟基
14．区别大黄酚与大黄素的方法（）（）（）（）（）
A.醋酸镁反应B.IR光谱C.UV光谱
D.1HNMR谱E.菲格尔反应
15．大黄的总蒽醌提取液中含有大黄酸、大黄素、大黄酚、芦荟大黄素、大黄素甲醚五种游离蒽醌成分，选用下列那些方法可分离到单体（）（）（）（）（）
A.pH梯度分离法B.分步结晶法C.氧化铝柱色谱
D．pH梯度分离与硅胶柱色谱相结合E.硅胶柱色谱
16．下列符合丹参醌ⅡA的说法有（）（）（）（）（）
A.有明显的泻下作用B.难溶于水C.能发生菲格尔反应
D.能与醋酸镁反应变红色E.有较强的扩张冠状动脉作用
17.醌类成分按结构分类有（）（）（）（）（）
A.苯醌B.查耳酮C.萘醌
D.蒽醌E.菲醌
18．在碳酸钠溶液中可溶解的成分有（）（）（）（）（）
A.番泻苷AB.大黄酸C.大黄素
D.大黄酚E.大黄素甲醚
19.羟基蒽醌对Mg（Ac）2呈蓝紫色的是（）（）（）（）（）
A.1,8-二羟基B.1,2-二羟基C.1,3，4-三羟基
D.1,4,8三羟基E.1,5,6-三羟基
20．羟基蒽醌结构中β-羟基酸性大于α-羟基酸性的原因是（）（）（）（）（）
A.α-羟基与迫位羰基易异产生分子内氢键。
B.β-羟基与α-羟基不在同一共轭体系中。
C.β-羟基的空间位阻作用比α-羟基大。
D．β-羟基受羰基吸电子影响，氢质子容易解离。
E.上述原因均不是。
二、名词解释
1．醌类2．大黄素型蒽醌
三、填空题
1．1-羟基蒽醌的红外光谱中羰基峰应有个峰，两峰频率之差在范围中。
2．新鲜大黄中含有、类较多，但他们在贮藏过程中可被氧化成为。
3.醌类化合物主要包括、、、四种类型。
4．中药虎杖中的醌属于醌类，紫草素属于醌类，丹参醌类属于
醌类。
5．根据分子中羟基分布的状况不同，羟基蒽醌可分为和两种类型。
6．从大黄中提取游离蒽醌，常将药材先用一定浓度的硫酸加热，目的是。
7．分离大黄酚和大黄素甲醚常用柱色谱法，常用的吸附剂为，最先洗脱下来的是。
8．羟基蒽醌衍生物在紫外光谱上共有五个吸收谱带，第Ⅰ峰波长为nm，第Ⅱ峰波长为nm，第Ⅲ峰波长为nm，第Ⅳ峰波长为nm，
第五峰为nm以上。
蒽醌的紫外光谱中第Ⅱ、Ⅳ峰是由结构中部分引起的，第Ⅴ、Ⅲ峰是由部分引起的。
9．在分子量为208的蒽醌质谱中除了出现m/z208的分子离子峰外，还有m/z180及m/z152的强峰，两峰分别是和。
10．用pH梯度萃取法分离游离蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分结构中应有基团；可溶于5％Na2CO3溶液的成分结构中应有基团；可溶于5%NaOH溶液的成分结构中应有基团。
11．鉴别羟基蒽酮类常用的试剂是。
12．常见的含有蒽醌类化合物的中药材，除大黄外，还有、、、、等。
蒽醌类的主要生物活性有、、等。
13．蒽醌结构中羟基的数量和位置不同，与醋酸镁反应的结果也不同，一般具有
结构，产生蓝～蓝紫色；具有结构，产生红～紫红色；的结构，产生橙红～红色。
14.天然蒽醌类的基本母核是。
根据其氧化还原以及聚合情况不同,可分为、和三大类。
15.羟基蒽醌苷及苷元,因具有基, 可溶于 溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，这一性质常用于提取分离。
16．大黄中主要游离蒽醌类化合物有、、、、
。
17．蒽醌母核上具有β-OH，则第Ⅲ峰吸收强度lgε值一般在以上。
18．无色亚甲蓝试验主要用于鉴别醌中的和类成分。
19．苯醌及萘醌的化合物在醌环上有未被取代的位置时，可在条件下，与
试剂反应，生成蓝绿色或蓝紫色。
20．羟基蒽醌类化合物的酸性强弱顺序排列是含 ＞含 ＞含 。
四、鉴别题
1．
与
与
ABC
2．
与
AB
3．
abcde
五、问答题
1．醌类化合物分哪几种类型，写出基本母核，各举一例。
2．蒽醌类化合物分哪几类，举例说明。
3．为什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。
4．比较下列蒽醌的酸性强弱，并利用酸性的差异分离他们，写出流程。
A.1，4，7-三羟基蒽醌
B.1，5-二OH-3-COOH蒽醌
C.1，8-二OH蒽醌
D.1-CH3蒽醌
5．用显色反应区别下列各组成分：
（1）大黄素与大黄素-8-葡萄糖苷
（2）番泻苷A与大黄素苷
（3）蒽醌与苯醌
六、设计提取分离流程
1．某中药主要含有大黄酸、大黄素、大黄素甲醚，三种成分的氧苷试完成下列问题。
（1）如何鉴定药材中含有该类成分？
（2）试设计从该中药中提取、分离三种苷元的流程
2．某中药中含有下列成分，试提取并分离出其中的蒽醌类成分
（1）
（2）（3）
（4）树胶（5）蛋白质（6）淀粉（7）氨基酸
3．中药虎杖中含有大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、大黄素-8-D-葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷等成分，试设计从虎杖中提取分离游离蒽醌的流程。
4．中药萱草根中含有大黄酸、大黄酚、决明蒽醌、决明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，试设计提取分离流程。
决明蒽醌决明蒽醌甲醚
表7-11决明子中的蒽醌成分
化合物
R1
R2
R3
姜决明子素
-OH
-H
-H
决明素
-OH
-OCH3
-OCH3
甲基钝叶决明素
-OCH3
-OCH3
-OCH3
橙黄决明素
-OH
-OCH3
-OH
七、解析结构
（一）某蒽醌类化合物的红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，此化合物应属于下列哪种？
并简要分析说明。
ABC
（二）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：
为黄色结晶，mp.243～244℃，分子式为C16H12O6（M+300）。
溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。
与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。
主要光谱峰特征为：
IR：
3320cm-11655cm-11634cm-1
1HNMR：
δppm：
3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）
试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定结构。
1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：
示有
2．α-萘酚-浓硫酸阴性：
示有
3．可溶于5%碳酸钠水溶液：
示有，
4．醋酸镁反应呈橙红色：
示有
5．IR：
1655cm-11634cm-1：
示有
6．1HNMR，3.76（3H，单峰）：
示有
7．在4.55（2H，单峰）示有
8．1HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）：
示有个芳氢
9．该化合物结构式是：
。
ABC
（三）天然药物黄花中得到一蒽醌化合物：
为黄色结晶，mp243～244℃，分子式为C16H12O6（M+300）。
溶于5%氢氧化钠水溶液呈深红色，不溶于水，可溶于5%碳酸钠水溶液。
与醋酸镁反应呈橙红色，与α-萘酚-浓硫酸不发生反应。
主要光谱峰特征为：
IR：
3320cm-11655cm-11634cm-1
1HNMR：
δppm：
3.76（3H，单峰）、4.55（2H，单峰）、7.22（1H，双峰，J=8HZ）、7.75（1H，双峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，单峰）
试分析其结构式。
（四）从某中药中提取分离出一橙色针状结晶，mp.195～196℃，，分子式为C15H10O4，与2％NaOH溶液反应呈红色，与0.5％醋酸镁试液反应呈樱红色。
光谱数据如下：
UVλmaxnm（logε）：
432（4.08），356（4.07），279（4.01），258（4.33），225（4.37）
IR
cm-1：
3100，1675，1621
1H-NMR（CDCl3）δ：
2.47（3H，brs）
试写出化学反应或光谱数据的归属，并确定该化合物结构
ABC
1．化学反应：
化合物与碱反应变红：
，醋酸镁反应成红色：
，
2．紫外光谱：
225nm峰：
，
279nm峰，logε值4.01＜4.1：
，
432nm峰：
，
3．IR光谱：
3100cm-1：
；1675cm-1：
；
1621cm-1：
。
4．1H-NMR（CDCl3）δ：
2.47（3H，brs）：
。
综上所述，该化合物的结构为。
参考答案
一、选择题
（一）单项选择题
1．A2．E3．D4．B5．C6．B7．B
8．B9．B 10．B 11．C12．C 13．C14．A
15．C16．B17．A18．A19．C20．A21．E
22．B23．D24．E25．E
（二）多项选择题
1．ABCDE2．AD3．AD4．AB5．BCDE
6．ABCD7．BCD8．ACD9．ABCE10．ACDE
11．ABD12．BCD13．BCE14．BCD15．DE
16．BE17．ACDE18．ABC19．BCE20．AD
二、名词解释
1．指具有醌式结构的一系列化合物，包括邻醌、对醌。
常见有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。
2．大黄素型蒽醌指羟基分布于两侧苯环的蒽醌。
三、填空题
1．2、24~38
2．蒽酚、蒽酮、蒽醌。
3．苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌
4．蒽醌、萘醌、菲醌
5．大黄素型、茜草素型
6．将苷水解成苷元
7．硅胶、大黄酚
8．230、240~260、262~295、305~389、400以上、苯甲酰基结构引起、醌式结构
9．M-CO、M-2CO
10．COOH、β-OH、α-OH
11．对亚硝基而甲基苯胺
12．虎杖、番泻叶、芦荟、决明子、何首乌、泻下、抗菌、抗癌
13．邻二酚羟基、对二酚羟基、两个苯环各有一个酚羟基或有间位酚羟基
14．
羟基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮
15．酚羟基、碱水
16．大黄酚、大黄素、大黄酸、大黄素甲醚、芦荟大黄素
17．4.1
18．苯醌和萘醌
19．碱性、活性次甲基试剂
20．COOH、β-OH、α-OH
四、鉴别题
1．上述成分分别用乙醇溶解后，分别在滤纸上进行无色亚甲蓝反应，样品在白色背景上与无色亚甲蓝乙醇溶液呈现蓝色斑点是B和C，无正反应的为A；再分别取B、C样品液，分别加Molish试剂，产生紫色环的为C。
2．答：
将A、B分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是B，溶解后溶液不变红色的为A。
3．答：
上述成分分别用乙醇溶解，分别做：
①无色亚甲蓝反应，产生正反应的是C和E，无正反应的为A、B、D
②将C和E分别做Molish反应，产生紫色环的是E,不反应的是C
③将A、B、D分别加碱液，溶液变红色的是B、D，不反应的是A
④将B、D分别做Molish反应，产生紫色环的是D,不反应的是B
五、问答题
答：
醌类化合物分为四种类型：
有苯醌，如2，6-二甲氧基对苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹参醌Ⅰ；蒽醌，如大黄酸。
萘醌
2．答
蒽醌类分为
（1）羟基蒽醌类，又分为大黄素型，如大黄素，茜素型如茜草素。
（2）蒽酚.蒽酮类：
为蒽醌的还原产物，如柯亚素。
（3）二蒽酮和二蒽醌类：
如番泻苷类。
3．答：
因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中，受羰基吸电子作用的影响，使羟基上氧的电子云密度降低，质子容易解离，酸性较强。
而α-OH处在羰基的邻位，因产生分子内氢键，质子不易解离，故酸性较弱。
4．
答：
酸性强弱顺序：
B＞A＞C＞D
5．答：
（1）将二成分分别用乙醇溶解，分别加Molish试剂，产生紫色环的为大黄素-8-葡萄糖苷，不反应的为大黄素。
（2）将二成分分别加5%的氢氧化钠溶液，溶解后溶液显红色的是大黄素苷，溶解后溶液不变红色的为番泻苷A。
（3）将二成分分别用乙醇溶解，分别滴于硅胶板上加无色亚甲蓝试剂，在白色背景上与呈现蓝色斑点为苯醌，另一个无反应的是蒽醌。
六、设计提取分离流程
1．
（1）答：
药材粉末0.5g置试管中，加入稀硫酸10ml,于水浴中加热至沸后10分钟，放冷后，加（2ml乙醚振摇，则醚层显黄色，分出醚层加0.5%NaOH水溶液振摇，水层显红色，而醚层退至无色。
说明有羟基蒽醌类成分。
（2）答：
提取分离游离蒽醌的流程为：
中药材粗粉
等体积稀硫酸、氯仿水浴回流4h
氯仿层溶液剩余物（药渣以及水溶性杂质）
5%NaHCO3萃取
碱水层氯仿层
酸化5%NaCO3萃取
黄色沉淀
（大黄酸）碱水层氯仿层
（大黄素）（大黄素甲醚）
2．答：
药材
乙醚回流
药渣（含4、5、6、7）
3．答：
虎杖粗粉150g
95%乙醇回流提取3次（500ml，1.5h；300ml，1h；300ml，1h）
乙醇提取液
减压回收乙醇至无醇味
浓缩物
加水30ml转移至分液漏斗中，乙醚萃取，第1次20ml，以后各10ml,至萃取液无色，合并萃取液
（黄素-8-D-葡萄糖苷、
白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素甲醚-8-D-葡萄糖）
水层乙醚液
5%Na2CO3萃取，每次10ml，萃取约4～5次，至乙醚
层色浅
Na2CO3层乙醚层
加盐酸调pH25%NaOH溶液10ml，萃取约
放置沉淀，抽滤4～5次，至乙醚层色
黄色沉淀（大黄素）
NaOH层乙醚层
酸化加盐酸调pH2放置沉淀，抽滤
黄色沉淀（大黄酚、大黄素甲醚）
硅胶色谱分离
大黄素甲醚
大黄酚
4．答：
（甲基钝叶决明子素）
七、解析结构
（一）答：
该化合物是B。
红外光谱在1626cm-1、1674cm-1两处出现吸收峰，二者相差48cm-1说明是1，8-二羟基蒽醌。
所以是化合物B。
（二）答：
1．5%氢氧化钠水溶液呈深红色：
示有羟基蒽醌类，
2．α-萘酚-浓硫酸阴性：
示有不是苷类物质，
3．可溶于5%碳酸钠水溶液：
示有β-OH，排除了B的可能，，
4．IR：
1655cm-11634cm-1：
示有两种类型的C=O，二者相差21cm-1，示有1个α-OH取代，排除了C的可能。
5．1HNMR，3.76（3H，单峰）：
示有一个OCH3，说明是A的可能性大，
6．在4.55（2H，单峰）示有—CH2OH，说明是A的可能性大，
7．1HNMR7.22（1H，双峰，J=8Hz）、7.75（1H，双峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一个7.8（1H，单峰）：
示有4个芳氢，且有一个孤立的芳氢，排除了C的可能。
8．总上，该化合物结构式是：
A。
（三）答：
结构推测如下：
（1）黄色结晶，mp2
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