食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及检测方法探讨毕业论文.docx
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食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及检测方法探讨毕业论文
编号：
中国农业大学现代远程教育
毕业论文（设计）
食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及检测方法探讨
学生
指导教师
专业食品质量与安全
层次专升本
批次092
学号
学习中心
工作单位
2015年3月
中国农业大学网络教育学院制
独创性声明
本人声明所呈交的毕业论文（设计）是我个人进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文（设计）中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在毕业论文（设计）中作了明确的说明并表示了谢意。
学生签名：
时间：
2015年4月10日
关于论文（设计）使用授权的说明
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[保密的毕业论文（设计）在解密后应遵守此协议]
学生签名：
时间：
2015年4月10日
密级：
（请注明密级及保密期限）
摘要
当今社会食品安全问题愈来愈受到广大百姓的关心，随着近年来海内外不断曝光的“塑化剂”事件，塑化剂问题也成为人们关注的焦点。
本文主要通过对食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的相关理化性质、毒性危害、产生条件、检测方法以及预防措施等方面的探讨分析，较全面地理清食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂对人体危害的形式，了解当前对邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，熟悉相关塑化剂危害的预防措施。
关键词：
塑化剂邻苯二甲酸酯人体危害检测方法
目录II
1前言
当今社会随着百姓知情权的提升与食品安全事件的不断曝光，食品安全问题愈来愈受到广大百姓的关心，食品安全的范围很广，它不仅仅指食品本身，还涉及到与食品相关的诸多方面，如食品所用原材料、食品加工工艺过程污染控制、食品放置与储存、食品包装所用的材料等方面。
2011年台湾的“塑化剂”事件以及2013年的“酒鬼酒”事件在台湾及内地引起了轩然大波，使得塑化剂的问题再次成为人们关注的焦点。
在这种背景下，有关食品安全的研究和探讨越来越广泛、深入和持久，尤其是在当前食品安全形势异常严峻的情况下，研究食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害及其检测方法就显得非常具有现实意义的。
1.1塑化剂的理化性质
塑化剂又名增塑剂，其种类很多,主要包括邻苯二甲酸酯（PAEs）、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、环氧烃类、烷基磺酸酯等。
狭义的塑化剂主要是指邻苯二甲酸酯类物质，是邻苯二甲酸形成的约30种酯类的统称，目前它是塑化剂的主体，主要由1个刚性平面芳环和2个可塑非线性脂肪链组成。
邻苯二甲酸酯类化合物一般在常温下为无色透明的油状黏稠液体，属脂溶性物质，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂，大多数是高沸点、低挥发度的液体，少数则是熔点较低的固体，其合成通常是由萘和邻二甲苯催化氧化生成邻苯二甲酸酐，然后邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化而获得。
图1-1常见PAEs的化学结构示图
1.2邻苯二甲酸酯类塑化剂的危害
邻苯二甲酸酯类物质虽是一群结构类似的物质，但其安全性并不完全一致。
因为其急性毒性比较低，故而邻苯二甲酸酯类物质随着工业的发展而被大量生产使用，人类长期暴露于PAEs可能引起生殖系统异常，甚至有造成畸形、癌症的风险，而食品是人们接触PAEs的最主要来源之一。
尽管目前尚未发现由于人体或环境对该类化合物暴露而引起的灾害，但还是应关注其慢性毒性的危害。
邻苯二甲酸酯类塑化剂可通过呼吸道、消化道和皮肤吸收进入人体，尽管其大部分可以较快代谢、分解并通过尿液、粪便排出，但仍可能有少量在人体内积累。
20世纪80年代有文献对DEHP可能诱发啮齿类动物肿瘤作了详细报道，故而国际癌症研究署（IARC）、美国环保署（EPA）将其列为人类可能的促癌剂或致癌物质。
目前对于塑化剂安全性的担忧，更多的是因为类雌激素作用带来的生殖毒性。
医学毒理学实验表明，DEHP、DBP、BBP均会引起男性内分泌紊乱，故而带来精子数量减少，而且也会促使女性性早熟。
在世界各国都已经对邻苯二甲酸酯类化物有了限量规定：
欧洲食品安全局制定了几种邻苯二甲酸酯类的每天可摄入量，即DBP限量值0.01μg/kg、BBP限量值0.5μg/kg、DEHP限量值0.01μg/kg、DIDP限量值0.15μg/kg、DOP限量值0.15μg/kg。
世界卫生组织对DMP的每天摄入量限定在500μg/kg以内。
2011年6月1日我国卫生部将17种邻苯二甲酸酯类物质列为违法添加的非食用物质。
1.3食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的产生
纵观已经发生的食品中含塑化剂事件，归纳其产生原因主要有4方面因素：
一是非法人为添加；二是环境污染严重；三是在加工环节产生；四是塑料包材的影响。
1.3.1非法人为添加
一些不法商家为了追求产品的外观诱人，比如饮料的黏稠、酒类的挂壁，在食品中非法添加塑化剂降低了生产成本，同时又达到了高品质的外观要求。
1.3.2环境污染严重
1935年聚氯乙烯生产工业化，PAEs作为塑化剂得到了更广泛的应用。
目前它是塑化剂的主体，其产量占塑化剂总产量的80％左右，大部分用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物。
现在每年在世界范围内PAEs塑化剂的使用量约为300万吨，另外还普遍用于驱虫剂、杀虫剂的载体，化妆品、合成橡胶、润滑油、箔片、印刷用墨水的添加剂等。
加工中使用塑化剂的产品应用越来越多，使用过程中对环境有影响，如农田里农用薄膜中塑化剂的挥发、驱虫剂使用；另外在其使用后的处理比较单一，即塑料制品焚烧，焚烧后产物转移至空气和土壤，这些都使得塑化剂成为最为广泛的环境污染物，许多国家的大气、湖泊、河流和土壤中已检测出不同浓度的塑化剂。
各种加工食品的原料从被污染了的环境中吸收塑化剂，随加工而进入制成品中，如大豆、菜籽等油料农作物带入使塑化剂溶解在油脂中。
有专家调查了我国不同省份、不同区域空气中塑化剂的总量，发现其在5.2～1153.0μg/mL变化，其中重庆和黑龙江最高。
我国农田土壤的塑化剂污染也相当严重，不同地区23块耕地土壤调查显示，其质量浓度为0.89～10.03mg/kg。
1.3.3加工环节产生
各类食品加工过程中不可避免会接触到一些由塑料、橡胶材料制成的设备或管道、容器，其中如果含有塑化剂，就可能迁移到产品中而污染产品。
比如大米、小麦粉企业生产中的斗式提升机的料斗、带式输送机的输送带、溜管（常用塑料作为衬填物），以及大米抛光机中的塑料固定片等，但需要说明的是，这些塑料制品中大部分都无需加入塑化剂，但如果用回收的废旧材料制作成的塑料制品，一般都会加入塑化剂；在食用油加工过程中使用的助剂有时促进污染，像浸出油的溶剂提取剂（主要是正己烷）若在其本身生产过程中接触塑料，就可促使更多塑化剂进入食用油中；在酒类生产企业中原酒运输管道为塑料制品，大量的原酒会将制品中的塑化剂释放出来；另外，食品加工过程中使用香精和含香精的其他食品配料，则常常成为塑化剂污染的源头之一。
饮料塑化剂事件中被查出的500多种问题产品当中，主要的来源就是香精和含香精的食品配料。
1.3.4塑料包材的影响
作为酯类物质，邻苯二甲酸酯类物质与塑料基质分子两者间没有紧密的化学键（如共价键）结合，而仅以氢键或范德华力与塑料相连，彼此仍保持独立的化学结构。
经检测，所有PVC制品都含有塑化剂，而PVC的保鲜膜、托盘、塑料瓶、垫片等在企业生产和家庭生活日用品中广泛使用。
其次，橡胶垫片、聚偏二氯乙烯（PVDC）包装膜、回收塑料产品等包装材料可能会添加塑化剂。
孙宝国等分析了午餐盒饭的DEHP污染状况，检出率为53.2％，其中16份密封饭盒中DEHP含量在800～11800mg/kg。
我国食用油包装大多采用无塑化剂的PE、PP材料，若采用含有塑化剂的包装材料，其塑化剂的污染则会迁移到食用油中，一些不法企业使用劣质塑料油桶、瓶盖等，其塑化剂含量更高。
柳春红等发现在上海市场上购买的食用油样品中DBP和DOP含量高的，可能是由于塑料容器中DBP和DOP含量较高及在生产加工过程中被增塑剂污染所致。
2食品中邻苯二甲酸酯分析测定方法
食品中邻苯二甲酸酯的分析过程包括样品制备、提取、净化、分离和检测等步骤，其中提取和净化是整个检测过程中耗时量最大，并且是决定方法检出限的关键步骤。
2.1提取和净化
由于邻苯二甲酸酯是亲脂性化合物，可以运用相似相溶的原理进行提取。
对于基质相对简单的样品（如饮料、水），通常选用正己烷[8,9]、甲醇[5,10]等有机溶剂进行液液萃取；对于含油、含乳基质相对复杂的样品，提取后则需增加净化这一环节。
凝胶渗透色谱（GPC，gelpermeationchromatography）[11-13]、固相萃取（SPE，solid．phaseextraction）和分散固相萃取（dispersivesolid—phaseextraction）是近年来兴起的净化分离技术，越来越受到质检工作者和科研工作者的青睐。
Labtech公司与清华大学合作建立了油脂食品（方便面、油炸糕点、沙琪玛、食用油等）中5种主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的凝胶渗透色谱（GPC）净化一高效液相色谱（HPLC）分析方法，目标物的检出限（S／N=3）为3．25～13．4μg／L。
孙汉文课题组[12]结合微波辅助萃取、凝胶渗透色谱、固相萃取前处理方法与高分辨气相色谱一串联质谱多种技术，测定食用油中μg／kg级的20种邻苯二甲酸酯。
该多残留分析方法检出限达到0．218μg／kg，定量限为0．72—4．51μg／kg，回收率高于93．04％。
实际样品分析表明该方法能够灵敏准确地对高脂肪复杂混合物中邻苯二甲酸酯进行定性、定量分析。
由于邻苯二甲酸酯类化合物存在广泛，为了降低空白值，所用器材避免使用塑料制品。
一般为邻苯二甲酸酯设计的商品化固相萃取小柱（乙二胺-N-_丙基硅烷（PSA）[4,17]）均为玻璃外壳。
科研工作者引入电纺丝[22-23]引和分子印迹[24]技术制备具有微纳米结构的固相萃取柱基材，结合液相色谱法、气相色谱法测定食品中的邻苯二甲酸酯。
2.2检测方法
总结国内外的学术报道和国家标准，食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定方法主要有液相色谱法（Lc）[l1,19,22,23]、毛细柱气相色谱法（GC）[5、24]、气相色谱一质谱联用法（GC-MS）[14，15，21，25，26]、液相色谱一质谱联用法（LC-MS）[20，27]气相色谱一串联质谱法（GC-MS／MS）[12]等、液相色谱一串联质谱法（LC-MS／MS）[10，16]等。
目前我国国家标准GB／T219l1-2008[8]。
和GB/T21928-2008[28]，均采用气相色谱一质谱联用法。
邻苯二甲酸酯种类繁多，故多种组分残留的同时检测成为迫切的需求。
国家标准已将邻苯二甲酸酯的数目由原来16种增加到22种，虽然最新的PAEs行业标准还未公布，但相关研究内容已经发表。
郑向华等采用固相萃取一气相色谱一质谱分析方法同时检测食品中23种邻苯二甲酸酯类化合物。
样品经正己烷或乙腈提取，玻璃ProElutPSA固相萃取小柱净化，GC-MS选择离子监测模式（SIM）测定。
23种邻苯二甲酸酯线性范围除了DINP和DIDP为0．5～5mg／L，其余均为0．05—5mg／L，方法检出限（S／N=3）为0．005一O．05mg／kg，定量限（S／N=10）为0．02-0．2mg／kg。
由于DINP和DIDP存在多种同分异构体，在气相色谱或者气相色谱一质谱的谱图中为五指峰，不容易准确定量，易出现误判。
徐敦明等[10]尝试用液相色谱一串联质谱法进行测定，结果显示DINP只出一个峰，易于定量。
随着大型仪器的不断更新换代，各个仪器公司不断推出三重四级杆质谱联用仪，飞行时间检测器质谱，气相色谱一质谱联用仪、液相色谱一质谱联用仪的性能和灵敏度等各方面逐步完善，仪器检测限已降低至皮克级。
但由于邻苯二甲酸酯类存在广泛，基质复杂，因此探索更绿色、高效、快速的前处理方法仍然是科研工作的热点之一。
3食品企业应对塑化剂的措施
3.1加强法律意识，坚决杜绝添加
各个食品生产企业严格遵守使用邻苯二甲酸酯类塑化剂的有关规定，我国关于邻苯二甲酸酯类塑化剂的规定有2个：
卫生部2011年第16号“关于公布食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单（第六批）的公告”中禁止17种邻苯二甲酸酯类物质添加到食品和食品添加剂。
卫办监督函［2011］551号文件明确规定的“邻苯二甲酸酯类物质不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁在食品、食品添加剂中人为添加”。
根据这2个规定，食品生产企业在加工过程中要严格做到在任何情况下不使用或间接使用邻苯二甲酸酯类塑化剂或与邻苯二甲酸酯类相关的食品添加剂。
3.2加强原辅料的进入关
各个食品企业首先需要加强原料入厂质量检测关，其次严格把好生产过程中使用的各种辅料的产品质量，防止辅料产品带入塑化剂的隐患，对于原辅料的入厂建议批批进行塑化剂检测。
3.3减少塑料制品在生产环节的使用
在生产过程中，要加强原料的清理，针对塑料杂质，提高原料筛选设备分选杂质的能力，减少塑料进入生产环节；要尽量避免使用塑料管道、塑料设备和塑料容器，对于酒类生产企业全部换成不锈钢管道，杜绝使用塑料管道；对一些必须使用塑料制品的环节，要检测其塑化剂含量，不符合要求的要创造条件进行更换。
3.4包装材料的合理选择
各类食品企业要根据实际情况，选用安全的包装形式和包材。
首先，各食品企业要杜绝使用回收塑料材料制作的聚合物制品以及劣质塑料油桶和瓶盖。
其次，企业一定选择食品级的包材，食品级的塑料包材相比较于其他塑料包材来说塑化剂的使用量、迁移量都得到了很好的控制。
最后，有条件的食品企业可选用非塑料包材，当然这样可能会带来生产成本的增加。
如食用植物油加工企业可使用PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、PE、PP等无需加入塑化剂的塑料包装材料；餐桌用人造奶油的保冷包装可使用聚苯乙烯塑料；当前挂面企业在监管部门的要求下基本上使用了纸包装；方便面、方便米线等的调味包可选用可食性包装材料，以及推广酱包、粉包、蔬菜包的“三合一”包装，以降低包材用量，减少污染。
3.5重视贮藏和运输条件
贮藏运输环节温度和时间是影响塑化剂迁移的重要因素，所以需要重视贮藏条件，尽量避免高温环境，特别是夏季，最好加装制冷设备或在阴凉处贮藏。
当包裹猪肉的食品级PVC膜在90℃高温下且包裹时间达到10min时，PVC中的增塑剂也会渗透到猪肉内。
所以针对一些特殊产品，建议使用低温车进行运输，以免造成食品容器、食品包装材料中塑化剂的溶出。
4结论
本文通过对食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂的相关理化性质、毒性危害、产生条件、检测方法以及预防措施等方面的探讨分析，较全面地理清食品中邻苯二甲酸酯类塑化剂对人体危害的形式，了解当前对邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法，熟悉相关塑化剂危害的预防措施。
主要结论总结如下：
综上所述，邻苯二甲酸酯类塑化剂是一种有毒的化学工业用塑料软化剂，属于工业添加剂，可随食物的摄取进入人体，其毒作用靶器官主要为对泌尿生殖系统的损害，还可引起属抗雄激素活性毒性，造成内分泌失调，损害生物体生殖机能，还会引发恶性肿瘤或造成畸形儿。
目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌作用，塑化剂的毒性问题还有待进一步的研究。
由于邻苯二甲酸酯类塑化剂存在广泛，基质复杂，我国对邻苯二甲酸酯类塑化剂的检测方法主要根据《GB/T21911-2008》和《GB/T21928-2008》采用气相色谱-质谱联用法。
随着大型仪器的不断更新换代，气相色谱-质谱联用仪的性能和灵敏度等方面都需要逐步完善，探索更绿色、高效、快速的检测方法仍是科研工作的重点之一。
另外，目前GB9685-2008《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》中仅对DBP、DEHP、DINP有迁移限量值，其他邻苯二甲酸酯的限量还有待于确定，限量标准的不全面严重影响了检测将的判定。
由此可见我国检测标准还需要不断完善，应学习国外先进标准并有选择的采纳。
后记
首先感谢导师老师在论文撰写过程中对我的细心指导和关心，从课题的提出到资料搜集以及论文的修改定稿期间老师认真审稿，多次提出修改意见，*老师给予了悉心的指导和大力帮助。
在论文完成之际,特向导师表示衷心的感谢和深深的敬意。
另外，学习中心*老师在我学习期间和论文资料搜集方面给予了亲切关心和帮助，论文在设计及调研实践过程中还得到*****相关领导的大力帮助，生活中我的家人和公司领导同事也给予了不懈的支持，在此，对以上支持帮助我顺利完成论文的领导同事及亲友表示感谢。
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