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超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究现状与进展

超高相对分子质量聚丙烯酰胺的研究现状与进展蔡开勇　王久芬（华北工学院,太原　030051

　　摘　要　本文阐述了超高相对分子质量聚丙烯酰胺聚合的研究进展,着重对引发体系、聚合反应的发展进行了概述,并指出了其发展前景。

关键词　丙烯酰胺,超高相对分子质量,引发体系

Abstract　Inthispaper,theresearchdevelopmentofultra2highweightpoly2acrylamidehasbeendescribed.Asummaryhassystemandthedevelopmentofpolymerizationinthefu2tureispointedout.

Kweight,initiatorsystem

　　聚丙烯酰胺（PAM及其衍生物是一类新型的精细功能高分子产品,是现代水溶性合成高分子聚电解质中最重要的品种之一〔1、2〕。

它广泛应用于化工、冶金、地质、煤炭、石油、造纸、轻纺、水处理等工业部门。

据统计〔3〕,1989年全世界PAM产品已逾20万t,美国产量达6万t,日本年产约2万多t,我国产量约016万t。

随着各行业对PAM的需求增加,新品种、合成新工艺不断涌现。

近年来,国内外进行超高相对分子质量聚丙烯酰胺（PAM的聚合研究相当活跃。

研究重点多集中在如何获得超高相对分子质量的聚合物产品、如何使超高相对分子质量的PAM更易溶于水,以及使PAM大分子功能化等方面。

1　引发体系

制备超高相对分子质量聚合物的方法很多,而通过选择适当的引发体系以合成出相对分子量高的产品是简单可行的途径之一。

由于氧化2还原（Redox引发体系具有分解活化能低、引发温度低、聚合反应易于控制等优点,所以在合成超高相对分子质量的PAM研究中引起人们对氧化2还原引发剂这一领域的极大关注。

111　过硫酸盐引发体系

反应中,过硫酸盐作为氧化剂,可和多种具有还原性的物质构成氧化2还原体系。

张贞浴等〔4、5、6〕曾用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺,如N2（N’,N’2二甲氨基亚甲基甲基丙烯酰胺（DMAMMA、甲基丙烯酸N,N2二氨基乙酯（DMAEMA、甲基丙烯酸222N2吗啉乙酯（MPEMA、甲基丙烯酸222N2吗啉异丙酯（MPIPMA等一系列含胺基功能性单体与过硫酸盐体系引发丙烯酰胺的聚合,得到相对分子质量高达千万的水溶性聚丙烯酰胺。

李金旺等〔7〕用DMAEMA与过硫酸盐构成的引发体系引发含有吡咯熔酮残基的丙烯酸酯,得到相对分子质量达数百万的聚合物。

高青雨等〔8〕报道了以含有嘧啶杂环残基的丙烯酰胺衍生物N2甲基丙烯酰2N’2嘧啶哌嗪（MPMP与过硫酸钾构成氧化2还原体系引发丙烯酰胺的水溶液聚合,得到上千万的超高相对分子质量的PAM。

这种含叔胺基的丙烯酰类单体不仅参与引发反应,还结合到丙烯酰胺的聚合物链中,引起聚合物链的支化,虽能起到提高分子量的目的,但却妨碍了其在水中的・52

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溶解性能。

刘庆普、哈金生〔9、10〕以脲素与过硫酸盐构成引发体系引发丙烯酰胺的聚合,获得了溶解性能较好的产品。

另外,据资料〔11、12、13〕报道,偶氮胺类和过硫酸盐构成的复合引发体系,也能合成超高相对分子质量的PAM。

112　氢过氧化物引发体系

氢过氧化物和还原剂（通常是硫酸亚铁盐构成的氧化2还原引发体系是高活性引发体系。

目前,国内尚无以该引发体系引发丙烯酰胺聚合的报道。

国外〔14〕的研究表明,氢过氧化枯烯2硫酸亚铁的引发体系可在低温（<5℃及常温下使丙烯酰胺引发聚合。

由于该体系活性高,引发剂用量小,体系引发温度低,散热较容易,,

113　

常能与适当的物质复合实现电子转移,产生自由基。

最近的一些文献对过渡金属化合物类型的引发体系进行了研究,如（2,22二吡啶氰基钴复合物可以制备相对分子质量较低（7~10万的PAM〔15〕;用硫酸铈铵与4,42偶氮双（42氰基戊醇构成氧化2还原引发体系使AM聚合,其主要特点是可以得到线性的聚合物且每一个分子上有一个偶氮基,因此其可以作为水溶性的引发剂〔16〕。

文献研究了d区元素Mn、Fe、Zn的二价盐与NaHSO3组成的二元引发体系在弱控条件（空气氛下引发丙烯酰胺聚合〔17—19〕。

结果表明,二价盐与O2形成活性络合物,提高了O2和NaHSO3反应产生自由基的能力,从而自由基引发聚合,起了催化作用。

以铈的四价离子与氨基甲酸酯〔20〕、乙酰乙酸乙酯〔21〕、胺类或多胺羧酸（EDTA,二乙三胺五乙酸等〔22~26〕研究得最多,其结论基本都是铈离子的存在可以促进AM的聚合反应。

对一些如以锰三价离子与柠檬酸〔27〕、高锰酸钾与亚硫酸钠〔28〕、苯乙醇酸与高锰酸钾〔29〕、二氧杂环己烷与抗坏血酸〔30〕以及过氧化焦磷酸盐与亚硫酸氢钠〔31〕所形成的复合体系也进行了研究。

2　聚合反应

在对超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的聚合研究中,许多工作仍停留在动力学行为的研究上,但也有一些新进展,主要表现的如下几方面:

211　离子型PAM的研究

在超高相对分子质量PAM研究中,人们已对阴离子型PAM作了大量工作〔32~35〕。

近年来,阳离子型PAM的研究越来越引起人们的关注（CPAM可由（Mannich反

如甲基丙、22丙烯酰亚胺基222甲基丙烷三甲基氯化铵（AMPTAC〔36〕,这类聚合物主链上带有正电荷,可以用于造纸、污水处理等许多领域,特别是单体AMPTAC的竞聚率与AM接近,可以制备有相当离子度的聚合物。

更新的研究是制备两性聚丙烯酰胺〔37〕及两性（AM:

32丙烯酰232甲基丁酸钠:

22丙烯酰亚胺基222甲基丙烷三甲基氯化铵聚电解质〔38〕,相对分子质量高达千万,它的一大特点是随溶液中的离子强度的变化,特性粘数有很大的变化,而两性聚丙烯酰胺用作絮凝剂时,对处理体系pH2值很低离子含量又很高的固体粒子悬浮液有良好效果〔39〕。

另一趋势是与疏水性单体或水溶性小的单体共聚,如甲基丙烯酸乙酯〔40〕、甲基丙烯酸丁酯〔41〕等,得到的聚合物中有疏水成分与AM分子的相互作用,由此可以控制大分子的缔合状态和流变性能。

212　PAM的改性

聚丙烯酰胺是高分子絮凝剂中最具有代表性的品种,它以优异的性能在石油化工、水处理、造纸工业等部门有广泛的应用。

但大量使用时价格偏高,且使用性能受到诸如处理介质的酸碱度、离子杂质、温度等影响变化很大。

近年来,国内外许多学者研究用接枝共聚的方

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法对聚丙烯酰胺进行改性。

国内臧庆达〔42〕等通过对PAM改性,制备了一种电荷密度可以任意调节的阳离子聚电解质PAM・MG。

潘松汉〔43〕等用淀粉和微晶纤维素对PAM进行改性,产物的絮凝效果优于均聚丙烯酰胺。

成田宏等〔44〕用微晶纤维素对丙烯酰胺进行接枝改性,证实它对陶土有很好的絮凝效果。

后来,Butler〔45〕、Singh〔46〕等都发表了大量有关PAM改性的文章。

213　PAM的速溶性研究

PAM是线型高分子聚合物,但在聚合及干燥工艺中,常有交联发生,影响了其水溶性,交联度大到一定程度甚至导致聚合物不溶,季鸿渐〔33〕等在研究PAM交联的机理时发现,

碳2

R+~CO2

CONH2~2~

・

CONH2

+RH（1

2~CH2~・CONH2~CH2

2

~

~CH2

CONH2

（2

基于以上研究,结合PAM溶解理论研究,在聚合体系中加入适量的链转移剂抑制PAM交联;加入抑制氢键产生的添加剂抑制氢键产生;同时可以加入浸润剂,降低水的表面张力,制备速溶的PAM是完全可能的。

3　聚合方法上的进展

在聚合方法上,开展了如反相微乳液聚合,反相微悬浮聚合等较新的聚合方法,在选择不同共聚合单体时,更着重于反应机理和如何得到粒子尺寸分布、相对分子质量分布更窄的聚合物体系的研究,但通常得到的是一些相对分子质量中等的PAM,在该方法上还有很多工作要做。

311　反相微乳液聚合

80年代以来,Candau〔47、50〕,Graillat〔51〕等广泛开展了丙烯酰胺W/O型微乳液（mi2croemulsion聚合的研究。

对基础性工作作了深入的研究。

张志成〔52,53〕等采用Span20和Tween60混合物为乳化剂进行微乳液聚合,研究表明,该聚合方法与常规乳液聚合的动力学相差较大,却类似于悬浮聚合。

312　反相悬浮聚合

反相悬浮聚合由于有悬浮介质存在,导热方便,产品形态易于控制,但有强烈搅拌造成断链及破乳不全等缺点。

据资料〔54〕报道,以Span220为悬浮剂,以水2环己烷为悬浮介质（水∶环己烷=1∶4的条件下,得到高转化率的线型PAM,且形态较好

3　

55〕:

（1低温等离子体技术为固相2气相反应,因而既经济又安全且无公害,再者工序短,处理时间短。

（2等离子体聚合受电源装置输出功率、单位加料速度及真空度条件所控制,在不同条件下,可以得到薄膜、粉状和油状聚合物。

据报道〔56、57〕,以等离子体技术聚合的聚丙烯酰胺不但相对分子质量高（>1000万,且无交联,得到的是高纯线型聚合物。

4　展望

超高相对分子质量的PAM研究是近来的热点,获得高分子量、高转化率、速溶产品是研究工作者们追寻的目标。

其聚合方法可采用溶液法、反相乳液法、悬浮法及固态法。

溶液法最早使用,至今仍占有很大比重,其聚合工艺的改进主要是添加剂的选择、相对分子质量的控制、聚合产物稳定性及单体浓度的提高。

此外,在干燥工艺上应尽量降低热分解。

在反相乳液法基础上,近年发展了反相微乳液聚合,制得的产品粒径均匀、稳定性好。

但仍有许多工作要做,如获取超高分子量的PAM及其分布的表征和粒径的测定等,这将是今后研究的一大热点。

而等离子体聚合在减少能耗、降低污染及产品形态的控制方面,显示了其潜・7

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在的优势,但还需要进行深入的研究。

就其应用讲,PAM多用作絮凝剂。

随着生产技术的不断完善,产量增加很快,新品种也不断涌现,尤其是丙烯酰胺的共聚物阳离子PAM系列产品发展更为迅速。

通过天然高分子（如淀粉、纤维素等的接枝改性,也是值得注意的方向。

而两性PAM是一种很有发展前景的高分子絮凝剂,选择性超高相对分子质量PAM絮凝剂是最新的研究课题,它可以适用于复杂的胶体系统,使一部分微粒絮凝沉降,另一部分仍保持稳定分散。

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