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煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺

摘要

本文介绍了草酸酯路线合成流程和原理，采用以煤为原料合成乙二醇的工艺方法，主要讨论草酸酯路线，即煤经造气制取CO、H2。

CO在催化剂作用下与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，草酸二甲酯催化加氢制得乙二醇。

最后本文分析讨论煤制乙二醇的市场现状和发展前景。

关键词：

煤；乙二醇；草酸酯；催化加氢

第1章绪论····························1

1.1乙二醇的性质、用途和毒性····················1

1.2乙二醇的传统生产工艺······················1

1.2.1环氧乙烷直接水合法·····················1

1.2.2乙烯直接水合法·······················2

1.2.3二氯乙烷水解法·······················2

1.3乙二醇新工艺的研究·······················2

1.3.1合成气法··························2

1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法···················3

1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法··················3

1.3.4环氧乙烷催化水合法·····················4

第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线··············5

2.1生产原理····························5

2.2草酸二甲酯生产流程·······················6

2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程··················7

2.4工业化影响因素·························8

2.5主要工艺特点··························9

2.6生产消耗表··························11

第3章煤制乙二醇的现状和前景···················12

3.1煤制乙二醇现状························12

3.1.1煤制乙二醇的合成方法···················12

3.1.2煤制乙二醇的生产现状···················13

3.2煤制乙二醇的前景·······················13

第4章乙二醇市场现状·······················15

4.1乙二醇市场现状························15

4.2乙二醇价格走势························15

4.3乙二醇的发展前景·······················15

结论································17参考文献······························18

1.1乙二醇的性质、用途和毒性

性质：

乙二醇（EthyleneGlycol）俗名甘醇，简称EG，分子式C2H6O2，分子量62.07，冰点-13.2℃，沸点471K，凝固点262K，闪点111.1℃，蒸汽压6.21kPa/20℃。

为无色透明粘稠液体，味甜，具有吸湿性，挥发性小，闪点高，易燃。

可以与水、低级脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及类似酮类、醛类、吡啶、煤焦油碱类混溶，微溶于乙醚（1∶200），几乎不溶于苯及其同系物、氯代烃、石油醚和油类。

用途：

我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等[1]。

聚酯系列产品耗用的乙二醇占世界产量的大部分。

第二大用途是用于生产防冻液及化工中间产品的原料等，55%的乙二醇水溶液在-40℃时结冰。

乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。

此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等。

毒性：

急性中毒表现为中枢神经损伤，急性肾功能衰竭、肺损伤表现。

乙二醇的中毒后期改变主要是乙二醇在人体里代谢成毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸和草酸引起肾脏、肺脏和视神经损害表现。

表现为酸中毒、低氧血症。

人类致死剂量约为1.6g/kg[2]。

1.2乙二醇的传统生产工艺

乙二醇的主要生产方法有环氧乙烷直接水合法、乙烯直接水合法、二氯乙烷水解法。

其中，环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法[3]。

1.2.1环氧乙烷直接水合法

环氧乙烷直接水合法是目前工业规模生产乙二醇的主要方法。

其中生产技术被美国SD公司、美国Dow公司、英荷Shell公司三家公司垄断。

我国乙二醇企业技术大部分在上述三家公司引进[4]。

生产工艺流程简介如下：

首先，来自于解吸塔的高浓度的环氧乙烷气体先经过环氧乙烷再吸收塔，配置为水与环氧乙烷质量比为10:

1（质量比）的混合物〔液体温度为45℃〕，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120-160℃后进入水解反应器，在190-200℃水解，停留时间约30分钟，操作压力约2.23MPa。

反应为放热反应，在反应30min后乙二醇水溶液与进料换热后离开水解反应器，经降温和降压进入蒸馏系统。

工业上通常采用多效蒸馏，之后再进入精馏系统，在乙二醇塔塔顶得到纯产品。

塔釜为副产的二乙二醇（DEG）、三乙二醇（TEG）以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。

现行乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20倍，约有9%生成二甘醇，1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，降低了单乙二醇选择性。

由于反应后得到的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸馏除去大量的水，此过程耗能较大，这也是现行乙二醇工业生产方法的主要缺点。

因而提高选择性、降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。

1.2.2乙烯直接水合法

乙烯直接水合法是美国Halcon-SD公司首先开发的[5]，此法是乙烯在含TeO2和48%HBr催化剂存在下在醋酸溶液中于160℃、2.84MPa条件下水合生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在70～130℃、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。

上述反应中醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计乙二醇收率约为94%乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。

此外该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用，但其缺点是明显的由于TeO2/HBr所引起的腐蚀

比较严重，要求特殊材质的设备。

而且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能因此现在工业上已逐步淘汰这一方法。

1.2.3二氯乙烷水解法

乙烯由氯气经加成反应制得1,2-二氯乙烷，再在100～200℃、8～10MPa压力下，于碱性介质中水解15～60min，得到85%的乙二醇。

这种方法的缺点是设备腐蚀严重，产物中NaCl的分离比较困难,总体成本高[6]。

1.3乙二醇新工艺的研究

由于乙二醇的巨大前景和利润空间，很多大公司、研究机构研究了很多新的乙二醇生产工艺，大大促进了乙二醇的技术发展。

如合成气法、杂多催化体系等，目前煤制乙二醇技术比较有前景。

1.3.1合成气法

近年来迫于石油价格上涨，煤化工日益受到重视。

合成气直接合成法是一种最

为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线。

其方程式如下：

cat

2CO+3H2

此反应属于自由能增加的反应，在热力学上很难进行，需要催化剂和高温高压条件。

此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的[7]。

该工艺技术的关键是催化剂的选择。

合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。

如美国联合碳化物公司便做过高压下（300MPa），用钴催化剂催化合成有机化合物。

其中就包括乙二醇，若以羰基铑络合物作催化剂四氢呋喃为溶剂在344.5MPa、190～230℃下，等摩尔比的H2、CO经液相一步合成可得乙二醇，选择性为85%副产物是丙二醇甘油及少量甲醇。

把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在220℃、286MPa，H2：

CO=1：

1（摩尔比）的条件下，可得到较高的乙二醇收率。

合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低（约90%），因此尚未实现工业化生产。

1.3.2过渡金属含氧酸盐催化法

联合碳化物公司早期使用含钼、钨或钒等多价态过渡金属含氧酸盐催化剂。

如含（HV2O7）3-、（VO3）-、（V2O7）4-、（VO4）3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类[8]。

阳离子为碱金属、馁盐、季按盐、季磷盐等。

对于钒催化剂，CO2的存在可以使其选择性增强。

催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。

催化剂用量是EO的0.05%～30%（wt）。

反应条件为CO2/EO<0.05:

l，温度150～200℃，压力0.2～10Mpa，pH值:

7～9，水比l～10。

水合过程分三阶段实施效果较好。

第一阶段在无催化剂情况下进行，27%EO转化为MEG；第二阶段在催化剂存在下，93%～94%EO转化:

第三阶段在无催化剂存在下使EO全部转化，MEG选择性大于90%。

这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利。

缺点是部分催化剂流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。

针对水溶性钼、钨、钒催化剂流失的问题，联合碳化物公司又开发了具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂[9]。

其结构式为：

MxQyO（2x+3y-nz）/2Ezn-。

上述催化剂具有层状结构，其中M为Ni、Q为Al、E为V或Nb时，催化剂性能较好，优点为水热稳定性高、寿命长、选择性高，失活后经热处理可再生。

1.3.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法

该方法主要过程为两步：

首先CO2和EO在催化剂作用下合成EC，然后EC和甲醇（MA）反应生成DMC和EG。

若同乙二醇装置联合，提供了一个不用水合成乙二醇的低能耗技术。

1972年，Dow化学公司发布了催化酯交换烷烯碳酸酯的专利[10]。

该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃反应4h，EC转化率为45%。

1974年Dow化学公司发布了新的专利。

该专利报道基于动态平衡原理，通过及时移走反应生成的DMC和甲醇共沸物，提高了EC的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC和EG。

后来Bayer公司对Dow公司专利中的例子进行实验，发现30%EC转化为副产物，副产物主要是乙二醇醚和多元醇。

随后德国的Bayer公司、美国的Texaco公司和英国的BP公司分别开展这方面的研究[11]，主要研究改良催化剂，从均相催化到非均相催化。

直到1987年Texaco公司开发了以离子交换树脂为催化剂的技术[12]。

该技术DMC的选择性达到了99%以上，EG的选择性为97%以上，为EG和DMC联产技术的工业化打下了较好的基础。

由于均相催化剂回收比较困难，所以EG和DMC联产技术开发的主要研究侧重于非均相催化，在寻找高性能非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发，非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。

据ExxonMohil公司最新专利介绍[13]，碱性沸石催化剂与离子交换树脂相比，具有更好的热稳定性、选择性、催化活性，且催化剂易再生。

EG和DMC联产技术进行工业化生产时原料廉价、易得，不存在EO水合法选择性差的问题，在现有生产装置情况下，只需增加生产EC的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品，因此很具有吸引力。

1.3.4环氧乙烷催化水合法

为了解决环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的缺点，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。

其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等[14]，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和联碳公司的均相催化水合法。

第2章煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。

各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。

2.1生产原理

（1）原料气制备

低压煤气化制一氧化碳

2C+O2=2CO2-1

间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气

C+H2O=CO+2H2-2

CO+H2O=CO2+H22-3

（2）草酸二甲酯合成

CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。

首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如

下：

2CO+2C3HONO=（COO3C）2H＋2NO2-4

其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：

2NO+2C3HOH+1/2O2=2CH3ONO+2HO2-5

生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。

总反应式为：

2CO+1/2O2+2CH3OH=（COOC3）H2+H2O2-6

（3）草酸二甲酯加氢制取乙二醇

草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），

MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：

（COOCH3）2＋4H2=（CH2OH）2+2CH3OH2-7

2.2草酸二甲酯生产流程

第一步，原料气的制备、净化及变换：

1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。

第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：

从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。

再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。

其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。

金属主要是铂、钯或铂-钯合金。

其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。

金属含量为载体重量的0.05～5%。

载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。

反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。

接触时间在0.5～10秒。

最后再导入分子筛床层常温脱水。

气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。

净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，NH3≤200ppm，H2≤100ppm，O2≤1000ppm，H2O≤100ppm。

该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。

第三步，草酸酯的合成：

将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：

一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。

金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为

0.1～20s。

反应温度为80～200℃。

反应产物经冷凝分离后得草酸酯。

第四步，尾气再生：

将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比

为4.1:

6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。

当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。

第五步，亚硝酸酯的回收：

将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。

第六步，非反应气体的排放：

将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化

图2-1草酸二甲酯生产流程示意图

2.3草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程

在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。

催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。

DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。

产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后

送入加热炉或锅炉燃烧。

2.4工业化影响因素

（1）催化剂

用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。

经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891~1411g/（L·h），并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。

这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2L模试和100t/a规模中试，合成出4t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。

同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。

Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率≥98%，乙二醇选择性≥95%。

开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。

（2）净化

工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。

我国研制出高浓度CO（CO体积分数φCO≥40%）气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。

首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。

高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO≈35%~98%、φH2≈0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2≤1×10-4、φO2≤1×10-3，选择性≥98%。

用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达891~1411g/（L·h），选择性≥98%，达到国内外的先进水平。

开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。

（3）NO回收

开发成功用工业O2和醇类质量分数≥20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇（≥98wt%）进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。

（4）NO自给

开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。

（5）尾气处理

开发成功独特的消除排放反应尾气（工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放）和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。

2.5主要工艺特点

（1）采用工业级原料

煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。

有较好市场前景和利润空间。

目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2

和精醇为原料。

由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。

我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。

（2）能生产多种重要化工原料第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。

草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。

煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源（如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等），还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。

这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。

（3）节能

本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行

的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的，并有反应余热可回收利用。

和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型

产业。

本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1t产品可省去1t草酸和70kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。

本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产1t草酸，

可省去1t烧碱和1.1t硫酸（这两者都高能耗），能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。

因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。

（4）循环经济产业本工艺技术是