环氧改性氟碳重防腐涂料的研制.docx

环氧改性氟碳重防腐涂料的研制.docx

《环氧改性氟碳重防腐涂料的研制.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环氧改性氟碳重防腐涂料的研制.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

环氧改性氟碳重防腐涂料的研制

 环氧改性氟碳重防腐涂料的研制

                          杨保平1,2,陈建敏1,周惠娣1,崔锦峰2,胡丽天1

（1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,730000; 2.兰州理工大学石油化工学院,730050）

    摘要：

含氟聚合物优异的性能赋予了氟碳涂料优良的耐久性、耐候性和耐化学药品等性能,但是氟碳涂料的价 格较高,限制了其应用范围,通过环氧树脂对氟乙烯-乙烯基醚（FEVE）型含氟聚合物进行了改性,考察了含氟聚合 物、环氧树脂、固化剂、助剂等对改性氟碳涂料性能的影响。

    关键词：

氟碳涂料;含氟聚合物;环氧改性氟碳涂料;IR光谱;重防腐涂料

    中图分类号：

TQ 630·7　文献标识码：

A　文章编号：

0253-4312（2004）08-0001-05

    0　引　言

    重防腐涂料是指在严酷的腐蚀环境（酸、碱等）条 件下的防腐或在大气环境下长期（10 a以上）具有防 腐性能的涂料。

含氟聚合物中F—C的键能大、极化 率低,氟原子的半径小,在其受热能、光能作用时难以 断裂,所以显示出优异的耐久性、耐候性和耐化学药 品性;其分子内部结构致密,显示出良好的非粘附性、 低表面张力和低摩擦性,以及疏水、疏油性等特殊的 表面性能和高绝缘性,低电解常数等电气特性[1]。

 氟碳涂料作为一种全新的表面装饰材料,几乎涵 盖并超越了传统涂料的所有优良性能,如超耐候性、 优异的耐化学药品性、三防性能、优良的环境适应性 （耐冷热交变、耐干湿交替）和装饰性。

比较有代表性 的氟树脂品种见表1[2-5]。

    氟碳涂料优异的物理化学性能使之在防粘、脱 模、建筑[6]、彩钢、重防腐[7,8]、印刷电路[9,10]以及航 天航空[11,12]等领域的应用日益扩大。

但是,各类含 氟聚合物又往往具有自身的缺点,如聚四氟乙烯 （PTFE）和聚偏二氟烯（PVDF）需要高温熔融固化, 氟乙烯-乙烯基醚（FEVE）和多氟聚醚（PFPE）虽然 实现了常温固化,但与其他涂料的配伍性较差,加之 价格较高,限制了氟碳涂料的应用。

为更加充分地发 挥和体现氟碳涂料的性能,在不断开发新品种[13]的 同时,许多研究着眼于对氟树脂的改性[14-19]。

 环氧树脂具有优良的物理机械性能,其涂膜对金 属（钢、铝等）、陶瓷、玻璃、混凝土和木材等极性底材 均具有优良的附着力,耐化学药品性能和电绝缘性能优良,品种多样,价廉易得[20]。

本文利用环氧树脂对室温固化或者含羟氟树脂进行改性,得到了综合性能优良、价位适中的涂料,拓展了氟碳涂料在重防腐、建筑和电绝缘等领域的应用。

    1　实验部分

    1.1　原材料及规格

    氟碳树脂:

日本旭硝子公司Lumiflon,常熟中昊 含羟氟碳树脂,大连振邦公司ZB2000,性能列于表 2;

    环氧树脂:

E-51,环氧值0·48~0·51;

    固化剂:

Desmoder N-3390 HDI三聚体,N-75 缩二脲（拜尔公司）;

   助剂:

二月桂酸二丁基锡（1%二甲苯溶液）, BYK-161炭黑润湿分散剂,DMP-30环氧树脂固 化促进剂;

    溶剂:

醋酸丁酯,二甲苯,环己酮,丁酮,均为工业 品;

    颜料:

二氧化钛R-930（进口）,炭黑（高色素,上 海）。

    1.2　分析仪器

    分析仪器有傅里叶红外光谱仪、CASSER-II R -ISO-2F盐雾机和QUV/SPRAY人工老化机。

    1.3　实验与工艺

    1.3.1　环氧改性树脂的制备

    采用不同的方法制备环氧改性氟碳树脂:

（1）物理冷拼法:

将环氧树脂和氟碳树脂直接按 一定的比例混合备用。

（2）化学改性法:

将氟树脂、E-51和适量的醋酸 丁酯加入三口烧瓶,加热至回流温度,保温,测环氧值 至达到要求,降温出料备用。

    1.3.2　改性氟碳涂料的制备

    A组分:

将配方量的改性树脂、混合溶剂、二氧化 钛和BYK-161加入混料搪瓷釜内,搅拌均匀,用锥 形磨研磨至20μm以下,加入剩余溶剂和二月桂酸 二丁基锡助剂,搅匀得A组分。

    B组分:

N-3390 HDI三聚体或N-75缩二脲 溶于二甲苯,备用。

    1.3.3　样板的制备

    样板使用马口铁板[（50 mm×120 mm×（0·2~ 0·3）mm],预先除油脱脂处理,涂膜的制备按GB/T 1727—79（93）进行。

    1.3.4　漆膜性能的检测

    漆膜性能的检测按相应的国标进行。

    2　结果与讨论

    2.1　氟碳树脂的影响

   选用的3种氟碳树脂分别为:

日本旭硝子公司的 Lumiflon（1#）、常熟中昊公司的含羟氟碳树脂（2#） 和大连振邦ZB2000氟碳树脂（3#）。

上述3种氟树脂与N-3390固化剂配漆并进行了性能检测,结果见表3。

从表3可以看出,3种氟碳树脂的物理机械性能良好。

其中2#树脂施工性能优良,溶解性较好, 价格较低,因此选用该树脂。

    2.2　环氧树脂的影响

    选用2#树脂,通过直接物理冷拼法制备改性树脂R-1,将E-51和2#氟树脂加成制得改性树脂R -2。

从表4、5可以看出,R-1清漆透明度较差,在 不加DMP-30的情况下,表干时间和实干时间较长,随环氧树脂的含量的提高,表干时间增加。

通过 化学改性法生产的树脂R-2的表干和实干时间都比较合适,与N-75的相容性提高。

    通过调整E-51与氟树脂的比例考察了改性产 物的性能,2种树脂中随着氟树脂用量的增加,漆膜 的表干时间缩短,凝胶时间缩短,交联程度提高,但改 性树脂的成本会加大。

通过综合性能和成本的权衡, 氟树脂与E-51的比例定为1∶2~1∶1。

    2.3　固化剂的影响

    2.3.1　固化剂与不同氟树脂的相容性

    将N-3390和N-75与不同的氟树脂进行相容 性试验,结果表明N-3390与多种氟树脂的相容性 都很好,N-75与1#树脂混合后溶液、涂膜透明;与 2#树脂配伍性较差,溶液和涂膜出现乳光现象;与 3#树脂配漆在40∶60~60∶40（质量比）的范围内有乳光出现。

    用2#树脂通过物理法得到的改性树脂分别与N -75、N-3390进行了配漆试验,考察了其物理机械性能,见表6。

    由表6可见,改性氟树脂与N-75配制的清漆和漆膜都出现了乳光现象,调整溶剂体系,未能消除乳光,说明其与氟树脂的相容性较差。

用N-3390 时清漆透明,涂膜性能优良,干燥时间较短,确定N- 3390固化剂与物理法得到的改性树脂相容性较好。

    2.4　助剂的影响

    2.4.1　DMP-30的影响

    固化促进剂的结构和用量对固化反应速率影响 甚大,特别是对物理冷拼法得到的改性树脂,当固化 促进剂的空间位阻增大时,不利于固化反应的进行。

 促进剂用量增加,反应速率增加。

从表7可以看到, DMP-30用量为E-51的1%~3%（质量分数）较为合适。

    2.4.2　二月桂酸二丁基锡的影响

    从表4可以看出改性树脂R-2实干时间较合 适,但表干时间仍然较长,因此必须通过调节催干剂 的用量得到最佳配方。

    二月桂酸二丁基锡是聚氨酯体系常用的催干剂, 以R-2为基料,—NCO/—OH物质的量之比选择 1·2∶1和1∶1两种情况进行试验,催干剂的量从 0·01%上升至0·05%（质量分数）,考察催干剂用量 对干燥性能的影响,过量的—NCO与空气中的水分 反应形成脲键。

通过IR光谱对改性氟碳涂料的固 化过程进行了跟踪,图1为R-2与N-75缩二脲配 漆2 h时的红外光谱,其中2 272·6 cm-1、1 370·9 cm-1峰分别为—NCO骨架的γas（反对称伸缩振动） 和γs（对称伸缩振动）峰,3 404·6 cm-1、3 276·7 cm-1可以归属为γ（N—H）伸缩振动峰,1 515·4 cm-1为β（N—H）面内弯曲振动峰,1 234·6 cm-1可 归属为γ（C—F）伸缩振动峰[21]。

—NCO键的红外 透过率随时间的变化见图2、3和4。

从图中可以看 到,加入催干剂固化速率显著提高;在不加催干剂的 情况下,固化较平稳的持续7 d,透过率随时间的变化 呈线形关系;加入0·03%（质量分数）的催干剂,48 h 内反应速率较高,之后固化速率有减缓的趋势。

    2.4.3　润湿分散剂的影响

    虽然选用的氟树脂中含有—COOH、—OH等极 性基团,但其对颜填料特别是炭黑的润湿分散性能仍 然较差。

为此选用BYK-161作为分散助剂,用量 为炭黑质量的50%~100%。

    2.5　环氧改性氟碳涂料性能

    环氧改性氟碳涂料性能指标如表8所示。

    3　结　语

    本文通过环氧树脂对FEVE型氟碳树脂进行了 改性,得到的氟碳涂料具有良好的物理机械和防腐性 能,价位适中,用于重防腐领域具有价格、性能的竞争 优势。

（1）化学改性树脂在性能上如干燥性能、耐溶剂 性能方面优于物理冷拼的树脂,环氧树脂和氟碳树脂 的质量比在2∶1~1∶1之间,既能体现氟碳涂料优异 的性能,成本也适中。

（2）固化剂N-3390与用物理法得到的FEVE 型氟树脂的相容性良好。

    （3）催干剂使用二月桂酸二丁基锡,用量0·03% （质量分数）时表干时间和施工期较合适。

溶剂体系 为二甲苯和醋酸丁酯的混合溶液。

BYK-161分散 剂的用量为炭黑质量的50%~100%,DMP-30的 质量分数为环氧树脂的1%~3%。

参考文献

[1]　陈湘南.含氟树脂粉末涂料的开发动向.化工新型材料,2002,2 

（2）:

3-6

[2]　Julie Knowles. High Performance Fluoropolymer coatings. 

Polyme Paint Colour J, 1995,185（4 366）:

26-27

[3]　徐龙贵,刘娅莉.氟树脂涂料的研究动向.电镀与涂饰,2001,2 （4）:

31-34

[4]　邓海球.常温固化型氟树脂涂料.涂料工业,1999,29（10）:

32- 35 [5]　胡杰,刘白玲,汪地强.有机氟材料的结构与性能及其在涂料中 的应用,高分子通报,2003,

（1）:

63-70

[6]　李合秋,李同信,徐萍.长效耐候性氟树脂涂料.新型建筑材料 2000,（12）:

39-40

[7]　王联果.高耐久有机氟涂料在道桥工程中的应用.腐蚀与防护 2000,21（11）:

505-508

[8]　王永琦.含氟涂料的研制及其在防腐方面的应用.涂料工业 1999,29（12）:

8-11

[9]　C W Extrand. The Use of Fluoropolymers to Protect Semiconduc- tor Materials, Journal of Fluorine Chemistry,2003,（122）:

121- 124

[10]杨保平.印制版天线用常温固化氟碳涂料的研制.现代涂料与涂 装,2002,（4）:

6-8

[11]王克然,章骏.高新航空武器装备的发展对含氟材料的需求.飞 机设计,2002,（4）:

58-62

[12]徐丕坤.氟涂料（氟碳漆）在飞机上的应用.中国表面工程,2001, （3）:

45-47

[13]吕巧儿,徐伟箭.一种新型的氟碳涂料———全氟聚醚氟涂料.化 工新型材料,2001,29（10）:

11-13

[14]杨翠艳.水工钢闸门防锈涂料研究.红水河,2000,19

（1）:

54-56

[15]刘长亮.常温交联型氟涂料拼合用丙烯酸树脂的研制.涂料工 业,2002,32（6）:

19-21

[16]周诗彪,吴朝辉,张儒祥,等.超耐候性CSF-2改性氟树脂涂料 的研制.信阳师范学院学报（自然科学版）,2002,15

（1）:

88-90

[17] Abdel Salam Hamdy,Anna Maria Beccaria, Tatiana Temtchenko. 

Corrosion Protection of AA6061 T6 by Fluoropolymer Coatings in NaCl Solution. 

Surface and Coatings Technology, 2002,（155）:

 176-183

[18] Robert A Iezzi, Scott Gaboury, Kurt Wood. Acrylic-fluoropoly- mer

Mixtures and Their Use in Coatings. Progress in Organic Coat- ings, 2000,（40）:

55-60

[19] Witold Brostow, Patrick E, et al. Fluoropolymer Addition to an E- poxy:

Phase Inversion and Tribological Properties. Polymer, 2001,（42）:

7 971-7 977

[20]虞兆年.涂料工艺,第二分册（增订本）.北京:

化学工业出版社, 1996,440-562

[21]张有杰,李念平.有机波谱学教程.武汉:

华中师范大学出版社, 1990,32-57