环氧改性氟碳重防腐涂料的研制.docx

1、环氧改性氟碳重防腐涂料的研制环氧改性氟碳重防腐涂料的研制杨保平1,2,陈建敏1,周惠娣1,崔锦峰2,胡丽天1(1.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,730000;2.兰州理工大学石油化工学院,730050)摘要：含氟聚合物优异的性能赋予了氟碳涂料优良的耐久性、耐候性和耐化学药品等性能,但是氟碳涂料的价格较高,限制了其应用范围,通过环氧树脂对氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)型含氟聚合物进行了改性,考察了含氟聚合物、环氧树脂、固化剂、助剂等对改性氟碳涂料性能的影响。关键词：氟碳涂料;含氟聚合物;环氧改性氟碳涂料;IR光谱;重防腐涂料中图分类号：TQ6307文献标识码：A文章编号：02

2、53-4312(2004)08-0001-050引言重防腐涂料是指在严酷的腐蚀环境(酸、碱等)条件下的防腐或在大气环境下长期(10a以上)具有防腐性能的涂料。含氟聚合物中FC的键能大、极化率低,氟原子的半径小,在其受热能、光能作用时难以断裂,所以显示出优异的耐久性、耐候性和耐化学药品性;其分子内部结构致密,显示出良好的非粘附性、低表面张力和低摩擦性,以及疏水、疏油性等特殊的表面性能和高绝缘性,低电解常数等电气特性1。氟碳涂料作为一种全新的表面装饰材料,几乎涵盖并超越了传统涂料的所有优良性能,如超耐候性、优异的耐化学药品性、三防性能、优良的环境适应性(耐冷热交变、耐干湿交替)和装饰性。比较有代表

3、性的氟树脂品种见表12-5。氟碳涂料优异的物理化学性能使之在防粘、脱模、建筑6、彩钢、重防腐7,8、印刷电路9,10以及航天航空11,12等领域的应用日益扩大。但是,各类含氟聚合物又往往具有自身的缺点,如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟烯(PVDF)需要高温熔融固化,氟乙烯-乙烯基醚(FEVE)和多氟聚醚(PFPE)虽然实现了常温固化,但与其他涂料的配伍性较差,加之价格较高,限制了氟碳涂料的应用。为更加充分地发挥和体现氟碳涂料的性能,在不断开发新品种13的同时,许多研究着眼于对氟树脂的改性14-19。环氧树脂具有优良的物理机械性能,其涂膜对金属(钢、铝等)、陶瓷、玻璃、混凝土和木材等极性底材均

4、具有优良的附着力,耐化学药品性能和电绝缘性能优良,品种多样,价廉易得20。本文利用环氧树脂对室温固化或者含羟氟树脂进行改性,得到了综合性能优良、价位适中的涂料,拓展了氟碳涂料在重防腐、建筑和电绝缘等领域的应用。1实验部分1.1原材料及规格氟碳树脂:日本旭硝子公司Lumiflon,常熟中昊含羟氟碳树脂,大连振邦公司ZB2000,性能列于表2;环氧树脂:E-51,环氧值048051;固化剂:DesmoderN-3390HDI三聚体,N-75缩二脲(拜尔公司);助剂:二月桂酸二丁基锡(1%二甲苯溶液),BYK-161炭黑润湿分散剂,DMP-30环氧树脂固化促进剂;溶剂:醋酸丁酯,二甲苯,环己酮,丁酮

5、,均为工业品;颜料:二氧化钛R-930(进口),炭黑(高色素,上海)。1.2分析仪器分析仪器有傅里叶红外光谱仪、CASSER-IIR-ISO-2F盐雾机和QUV/SPRAY人工老化机。1.3实验与工艺1.3.1环氧改性树脂的制备采用不同的方法制备环氧改性氟碳树脂:(1)物理冷拼法:将环氧树脂和氟碳树脂直接按一定的比例混合备用。(2)化学改性法:将氟树脂、E-51和适量的醋酸丁酯加入三口烧瓶,加热至回流温度,保温,测环氧值至达到要求,降温出料备用。1.3.2改性氟碳涂料的制备A组分:将配方量的改性树脂、混合溶剂、二氧化钛和BYK-161加入混料搪瓷釜内,搅拌均匀,用锥形磨研磨至20m以下,加入剩

6、余溶剂和二月桂酸二丁基锡助剂,搅匀得A组分。B组分:N-3390HDI三聚体或N-75缩二脲溶于二甲苯,备用。1.3.3样板的制备样板使用马口铁板(50mm120mm(0203)mm,预先除油脱脂处理,涂膜的制备按GB/T172779(93)进行。1.3.4漆膜性能的检测漆膜性能的检测按相应的国标进行。2结果与讨论2.1氟碳树脂的影响选用的3种氟碳树脂分别为:日本旭硝子公司的Lumiflon(1#)、常熟中昊公司的含羟氟碳树脂(2#)和大连振邦ZB2000氟碳树脂(3#)。上述3种氟树脂与N-3390固化剂配漆并进行了性能检测,结果见表3。从表3可以看出,3种氟碳树脂的物理机械性能良好。其中2

7、#树脂施工性能优良,溶解性较好,价格较低,因此选用该树脂。2.2环氧树脂的影响选用2#树脂,通过直接物理冷拼法制备改性树脂R-1,将E-51和2#氟树脂加成制得改性树脂R-2。从表4、5可以看出,R-1清漆透明度较差,在不加DMP-30的情况下,表干时间和实干时间较长,随环氧树脂的含量的提高,表干时间增加。通过化学改性法生产的树脂R-2的表干和实干时间都比较合适,与N-75的相容性提高。通过调整E-51与氟树脂的比例考察了改性产物的性能,2种树脂中随着氟树脂用量的增加,漆膜的表干时间缩短,凝胶时间缩短,交联程度提高,但改性树脂的成本会加大。通过综合性能和成本的权衡,氟树脂与E-51的比例定为1

8、211。2.3固化剂的影响2.3.1固化剂与不同氟树脂的相容性将N-3390和N-75与不同的氟树脂进行相容性试验,结果表明N-3390与多种氟树脂的相容性都很好,N-75与1#树脂混合后溶液、涂膜透明;与2#树脂配伍性较差,溶液和涂膜出现乳光现象;与3#树脂配漆在40606040(质量比)的范围内有乳光出现。用2#树脂通过物理法得到的改性树脂分别与N-75、N-3390进行了配漆试验,考察了其物理机械性能,见表6。由表6可见,改性氟树脂与N-75配制的清漆和漆膜都出现了乳光现象,调整溶剂体系,未能消除乳光,说明其与氟树脂的相容性较差。用N-3390时清漆透明,涂膜性能优良,干燥时间较短,确定

9、N-3390固化剂与物理法得到的改性树脂相容性较好。2.4助剂的影响2.4.1DMP-30的影响固化促进剂的结构和用量对固化反应速率影响甚大,特别是对物理冷拼法得到的改性树脂,当固化促进剂的空间位阻增大时,不利于固化反应的进行。促进剂用量增加,反应速率增加。从表7可以看到,DMP-30用量为E-51的1%3%(质量分数)较为合适。2.4.2二月桂酸二丁基锡的影响从表4可以看出改性树脂R-2实干时间较合适,但表干时间仍然较长,因此必须通过调节催干剂的用量得到最佳配方。二月桂酸二丁基锡是聚氨酯体系常用的催干剂,以R-2为基料,NCO/OH物质的量之比选择121和11两种情况进行试验,催干剂的量从0

10、01%上升至005%(质量分数),考察催干剂用量对干燥性能的影响,过量的NCO与空气中的水分反应形成脲键。通过IR光谱对改性氟碳涂料的固化过程进行了跟踪,图1为R-2与N-75缩二脲配漆2h时的红外光谱,其中22726cm-1、13709cm-1峰分别为NCO骨架的as(反对称伸缩振动)和s(对称伸缩振动)峰,34046cm-1、32767cm-1可以归属为(NH)伸缩振动峰,15154cm-1为(NH)面内弯曲振动峰,12346cm-1可归属为(CF)伸缩振动峰21。NCO键的红外透过率随时间的变化见图2、3和4。从图中可以看到,加入催干剂固化速率显著提高;在不加催干剂的情况下,固化较平稳的

11、持续7d,透过率随时间的变化呈线形关系;加入003%(质量分数)的催干剂,48h内反应速率较高,之后固化速率有减缓的趋势。2.4.3润湿分散剂的影响虽然选用的氟树脂中含有COOH、OH等极性基团,但其对颜填料特别是炭黑的润湿分散性能仍然较差。为此选用BYK-161作为分散助剂,用量为炭黑质量的50%100%。2.5环氧改性氟碳涂料性能环氧改性氟碳涂料性能指标如表8所示。3结语本文通过环氧树脂对FEVE型氟碳树脂进行了改性,得到的氟碳涂料具有良好的物理机械和防腐性能,价位适中,用于重防腐领域具有价格、性能的竞争优势。(1)化学改性树脂在性能上如干燥性能、耐溶剂性能方面优于物理冷拼的树脂,环氧树脂

12、和氟碳树脂的质量比在2111之间,既能体现氟碳涂料优异的性能,成本也适中。(2)固化剂N-3390与用物理法得到的FEVE型氟树脂的相容性良好。(3)催干剂使用二月桂酸二丁基锡,用量003%(质量分数)时表干时间和施工期较合适。溶剂体系为二甲苯和醋酸丁酯的混合溶液。BYK-161分散剂的用量为炭黑质量的50%100%,DMP-30的质量分数为环氧树脂的1%3%。参考文献1陈湘南.含氟树脂粉末涂料的开发动向.化工新型材料,2002,2(2):3-62JulieKnowles.HighPerformanceFluoropolymercoatings.PolymePaintColourJ,1995,

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