Fe3C-------------间隙相化合物r(C)/r(W)>o.59
(2)固溶强化和细晶强化
答:
固溶强化是指随溶质含量增加,固溶体材料的强度、硬度提高,而塑性、韧性下降的的现象,产生机理是晶
格畸变增大位错运动的阻力,使得材料的滑移变形变得更加困难。
而细晶强化是指通过细化晶粒提高材料强度的
方法,细晶粒受外力产生塑性形变时分散在更多的晶粒内进行,形变均匀,应力集中小,晶粒越细,强度越高。
(3)晶胞与平行六面体
答:
平行六面体是空间格子的最小单位基元,由六个两两平行且大小相等的面组成。
晶体的空间格子结构可以看
成无数个平行六面体在三维空间的无间隙重复堆积。
晶胞是实际晶体中划分出的相应最小单位基元,实际晶体结构可看成无数个晶胞在三维空间的无间隙重复
排列。
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【补充:
】【晶体学基础部分】
1)材料科学与工程的四要素模型:
成分与结构、合成与制备、性质和使用效能
2)原子结构及键合:
a几种材料的结合键差别
①简单金属完全为金属键,过渡金属为金属件和共价键混合,金属键为主;
②陶瓷材料是由一种或多种金属与非金属结合的化合物,主要以离子键为主,也含有一定成分的共价键;
③高分子材料中,大分子内原子间结合键为共价键,大分子间结合键为范德华键或氢键;
④复合材料是有两种及以上的材料组合而成,结合键复杂,成分不定。
b陶瓷材料中的离子主要键合方式,从键合键角度分析其性能:
陶瓷材料的结合键主要是离子键和共价键,以离子键为主,比例取决于组成元素电负性差,差值越大,离子键
比例越高。
①共价键、离子键结合能比较高,其中纯共价键的金刚石具最高熔点,金属熔点相对较低,所以陶瓷材料的熔
点一般比金属高,热稳定性较好。
②离子键和共价键结合时,原子排列不可能非常致密,所以陶瓷材料的密度比较低。
③离子键和共价键结合的陶瓷材料硬度比一般的分子晶体材料要大得多。
④离子键和共价键结合的陶瓷材料塑性变形困难,塑性差,脆性很好。
3)晶体学基础知识:
a晶体的定义:
原子(离子)或分子(原子集团)在空间整齐排列并呈周期性重复,长程有序的固体。
b晶体与非晶体的区别:
①自然条件下,晶体呈多面体外观,非晶体没有;
②晶体有固定熔点,非晶体没有;
③晶体的长程有序排列,在不同的方向材料表现出的各种性能有所差异,称为各向异性,非晶体没有。
c晶体的结构特征:
结点:
空间格子上的点,代表等同环境位置
抽象成几何行列:
结点在一维方向上的排列,结点间距为a
原子(离子)---->键合---->晶体------------------>空间点阵面网:
面网密度为单位面积内结点数,面网间距
平行六面体:
空间格子的最小单位基元
空间点阵的意义:
将晶体结构抽象成几何,结点等都是几何图形,可无限延伸,而实际晶体有自限性。
d晶胞与晶格的关系
①无数个晶胞堆砌构成完整晶格,体现出晶体的周期排列性;
②每个晶胞都具有整个晶体的所有几何特性;
③晶胞是能充分反映整个晶体构造特征的最小构造单位;
④晶胞内结点数大于1的为复式单胞,也称为非原始格子等。
e晶体的基本性质:
(最大特征为各自构造、对称性)
①自限性
②结晶均一性
③各向异性
④对称性
⑤稳定性
f晶体宏观对称元素:
对称元素组合有32种(3个晶族、7个晶系、32个点群)
点群表示法书写晶体所有对称元素:
高次对称轴及数量--->低次对称轴及数量--->对称面及其数量--->对称中心
如:
四方柱:
L44L25PC
六方柱:
L66L27PC
四方四面体:
3Li44L36P
八面体:
3L44L36L29PC
g晶面符号:
(作图表示)
h常用布拉维格子:
(作图表示)
(4)高分子聚合度和柔顺性
答:
高分子是是很长的链状分子,由相当大数目的单体键合而成,定义一个大分子中包含的单体的数目n为聚合度X,聚合度是高分子大小的一种量度。
由于组成结构和链长不同,高分子能以不同程度卷曲的特性成为高分子的柔顺性,柔顺性的本质是分子链上的原子或原子团可以绕单键旋转从而改变其构象。
(5)刃型位错和螺旋位错
答:
刃型位错:
质点滑移后,晶体的一部分相对于另一部分出现一个刀刃状多余的半原子面。
滑移面和未滑移面的交线为位错线,滑移方向和位错线垂直,这种线缺陷称为刃型位错。
半原子面在上面的称正刃型位错,半原子面在下面的称负刃型位错。
螺旋位错:
晶体的某一部分相对于其余部分发生滑移,原子平面沿着一根轴线盘旋上升,每绕轴线一周,原子面上升一个晶面间距。
在中央轴线处即为一螺型位错。
没有多余半原子面,滑移方向和位错线平行。
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【补充:
】【晶体缺陷部分】
1)位错
晶体内部存在着缺陷使得晶体塑性形变过程在很低的应力下就开始进行,这种内部缺陷就是位错,为一维晶格缺陷。
a刃型位错和螺旋位错的结构特征:
刃型位错的结构特征:
①有一额外的半原子面,分正和负刃型位错;
②位错线为已滑移区与未滑移区的边界线,与滑移方向和滑移矢量垂直;
③只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移;
④位错周围点阵发生弹性畸变,有切应变,也有正应变;
⑤位错畸变区只有几个原子间距,是狭长的管道,故是线缺陷。
螺旋位错的特征:
①螺旋位错没有额外半原子面;
②螺旋位错线是一个具有一定宽度的细长的晶格畸变管道,其中只有切应变,而无正应变;
③位错线与滑移方向平行
b晶体产生位错的主要来源:
①晶体内部的某些界面附近,由于应力集中现象而发生局部滑移,产生位错;
②晶体生长过程中受体积变化引起的热应力使得晶体表面产生台阶或受力变形产生位错;
③晶体因快速冷却而内部存在大量饱和空位,空位聚集形成位错;
④由于温度梯度、浓度梯度等生长的晶体偏转或弯曲,晶块间产生相差,形成位错。
c位错对金属材料性能的影响:
①位错的存在导致金属晶体的实际强度远低于理论强度,由于它的运动引起晶体的永久变形。
②位错的存在赋予了金属延性,降低其脆性,如无位错铁棒就是脆性的;
③引入障碍物可以干预位错的运动,造成固溶强化,增大金属才材料的强度;
④晶体在塑性形变过程中位错密度增大,位错变得越来越困难,金属出现硬化;
⑤含裂纹材料的断裂和金属材料的各种强化机制都是以位错理论为基础的。
d位错的基本性质:
(晶体生长、塑性变形和断裂、强度和塑性、扩散和相变以及许多物化性质的影响)
①位错是晶体中原子排列的线缺陷,并非几何意义上的线,位错是有一定尺寸的管道;
②在滑移过程中,位错线是已经形成的部分和没有形变部分的分界线;
③位错附近有很高的应力集中,处于这些地区的原子的平均能量要比其它理想晶格位置上的高。
因而有利于材料的烧结和固相反应,但也是材料的实际强度低于理论强度的一个主要原因;
④热起伏只能形成点缺陷而不能形成位错。
位错只有在晶体的生长过程中形成;
⑤杂质原子容易在位错的周围聚集;
⑥螺旋位错的存在使得晶体的生长速度大为增加。
2)晶体缺陷:
a几何形态分类:
点缺陷0维原子振动脱离束缚形成,驱动力为温度、离子轰击等,质点为:
间隙质点、空位、置换质点;
线缺陷1维即位错,在一维方向延伸;
面缺陷2维缺陷尺寸在二维方向延伸,常见于晶界、相界等位置。
b晶界及其特性:
属于同一固相但位向不同的晶粒之间的界面为晶界,其特性为:
①晶界处点阵畸变大,存在晶界能。
晶粒的长大和晶界的平直化都能减少晶界面积,从而降低晶界的总能量。
②晶界处原子排列不规则,在常温下晶界的存在会对位错的运动起阻碍作用,致使塑性变形抗力提高,宏观表
现为晶界较晶内具有较高的强度和硬度。
晶粒越细,材料的强度越高,这就是细晶强化。
③晶界处原子偏离平衡位置,具有较高的动能,并且晶界处存在较多的缺陷如空穴、杂质原子和位错等,故晶
界处原子的扩散速度比在晶内快得多。
④在固态相变过程中,由于晶界能量较高且原子活动能力较大,所以新相易于在晶界处优先形核.原始晶粒越细,
晶界越多,则新相形核率也相应越高。
⑤由于成分偏析和内吸附现象,特别是晶界富集杂质原子的情况下,往往晶界熔点较低,故在加热过程中,因
温度过高将引起晶界熔化和氧化,导致“过热”现象产生。
⑥由于晶界能量较高、原子处于不稳定状态,以及晶界富集杂质原子的缘故,与晶内相比晶界的腐蚀速度一般
较快。
这就是用腐蚀剂显示金相样品组织的依据,也是某些金属材料在使用中发生晶间腐蚀破坏的原因。
c点缺陷对材料物理性能的影响:
①点缺陷的存在使晶体体积膨胀,密度减小。
②点缺陷引起晶格畸变,使材料内部的能量提高,系统不稳定,容易发生晶型转变等。
③点缺陷引起电阻的增加,这是由于晶体中存在点缺陷时,对传导电子产生了附加的电子散射,使电阻增大。
④金属的扩散、退火、沉淀、表面化学热处理、烧结等过程都与空位的存在和运动有着密切的联系。
⑤过饱和点缺陷(如淬火空位、辐照缺陷)还提高了金属的屈服强度。
在一般情形下,点缺陷对金属力学性能的影响较小,而对材料的物理性能的影响较大
d按形成原因分类:
热缺陷:
是晶体的本征缺陷,是指由热起伏的原因所产生的空位或者间隙质点。
杂质缺陷:
非本征缺陷,杂质原子进入晶体引起,缺陷浓度与温度无关,只和溶解度有关。
非化学计量缺陷:
产生的原因及其浓度与气氛性质、压力等有关,缺陷浓度与温度无关。
电荷缺陷:
辐射缺陷:
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e【增补:
无机材料物理化学部分】
(1)点缺陷的名称和表示法:
空位:
Vklk表示空位(i)或者原子(M)所在的位置;
l表示讨论原子或空位的电荷;’’为二价负电荷,··为二价正电荷,X为中性;
间隙原子:
Mi/M’i原子进入正常格点之间的间隙位置,可能是杂质原子或热缺陷引起
置换原子:
MM2表示M2位上的原子被M所置换,M为杂质原子;
自由电子:
el
空穴:
hl带正电的载流子;
带电缺陷举例:
V’’M:
正离子M2+移走后带二价负电荷的空位;
V··x:
负离子X2-移走带二价正电荷的空位;
可能成为自由电子或空穴:
V’’M——————>VM+2e’
V··x——————>Vx+2h’
M’M2M原子或离子置换M2后仍带有电荷(经有效中和)
(2)点缺陷反应方程式:
①注意:
晶格位置平衡、电荷平衡、质量平衡
弗伦克尔缺陷:
质点离开平衡位置进入晶格间隙,原位置产生空位,空位与间隙原子成对出现
AgBr中Ag离开原位置产生间隙银离子和空位:
AgAg+Vi—>Ag·i+V’Ag
肖特基缺陷:
质点离开平衡位置迁移到晶体表面,晶体内部留下空位而无间隙原子,正负离子空位成比
如NaCl晶体出现肖特基缺陷:
0—>V’Na+V·Cl
②结合反应实际:
具体分析CaCl2作为杂质进入KCl晶体和MgO掺入Al2O3晶体的实例:
(3)热缺陷平衡浓度计算
Eg.1在CaF2晶体中,弗兰克尔缺陷的形成能为2.8eV,肖特基缺陷的形成能为5.5eV,分别计算298k和1873k时
两种缺陷的浓度。
答:
弗兰克尔缺陷:
反应方程式CaCa+Vi——>Cai··+V’’Ca
平衡常数K=[Cai··][V’’Ca],且K=exp(-ΔG/kT)
又[Cai··]=[V’’Ca]
故缺陷浓度[Cai··]=exp(-ΔG/2kT)
其中,ΔG为弗兰克尔缺陷的形成能,k=R/NA为玻耳兹曼常量1.3806505X10-23
代入数据
T=298K时,n/N=exp[-2.8X1.60X10-19/(2X1.38X10-23X298)]=2.21X10-24
T=1873K时,n/N=1.72X10-4
肖特基缺陷:
反应方程式0——>V’’Ca+2V·F
平衡常数K=[V’’Ca][V·F]2=4[V’’Ca]3且K=exp(-ΔG/kT)
故缺陷浓度[V’’Ca]=(1/4)1/3exp(-ΔG/3kT)
其中,ΔG为肖特基缺陷的形成能,k=R/NA为玻耳兹曼常量1.3806505X10-23
代入数据
T=298K时,n/N=6.63X10-32
T=1873K时,n/N=7.42X10-6
Eg.2已知CaO的肖特基缺陷形成能为6eV,掺杂M3+离子,欲使Ca2+在CaO中扩散直至CaO的熔点2600OC都
是非本征扩散,要求三价杂质离子的浓度是多少?
(4)杂质缺陷(非本征缺陷)
外来原子进入主晶格而产生的缺陷为杂质缺陷,固溶体可看作特殊的杂质缺陷结构,浓度仅与杂质含量有关。
(5)非化学计量物
同种物质的组成在一定范围内波动,不遵循整数比关系,这种组成可变的结构为非化学计量物,需要环境压
力和气氛的变化使之偏离热力学平衡状态。
①阴离子缺位型:
TiO2处于还原气氛下,环境氧不足,晶体出现氧空位,缺氧的TiO2晶体中Ti3+离子占据Ti4+的位置
晶体看作Ti3+和Ti4+共存的氧化物固溶体TiO2-x,缺陷反应方程式为
2TiTi+4OO——>2Ti’Ti+V··O+3OO+1/2O2
简化得OO——>2e’+V··O+1/2O2,(电子更易受V··O束缚,电子脱离束缚成为自由电子进入晶体导带)
平衡常数K=[V··O][e’]2[PO2]1/2/[OO]
又氧空位浓度为电子浓度的一半,氧空位浓度和电子浓度和氧分压的1/6次方成反比,晶体形成n型半导体
②阳离子填隙型:
ZnO在还原气氛中,晶体中有氧挥发,部分锌原子进入间隙位置,填隙Zn有一个电子电离成为自由电子
晶体表示为Zn1+xO,,晶体形成n型半导体缺陷反应方程式为
ZnO——>Zn·i+e’+1/2O2
③阴离子填隙型:
UO2晶体处于氧化气氛中,环境中氧从正离子晶格处获得电子,形成氧离子进入晶格间隙,形成部分六价
铀离子,可看作U02+x
缺陷反应方程式:
1/2O2——>O’’i+2h·
平衡常数K=[O’’i][h·]2/[PO2]1/2
填隙氧离子浓度为空穴浓度的一半,与氧分压的1/6次方成正比,晶体形成p型半导体
④阳