高分子化学习题1分解.docx

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高分子化学习题1分解

高分子化学习题

选择与填空

1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在

（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（2、3）脱去残留水分，获得高分子量聚合物。

2、动力学链长ν的定义是（4）每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数，可用下式表示（5）；聚合度

可定义为（6）聚合物结构单元的数目。

与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和

的关系是为

=2ν（7），歧化终止时ν和

的关系是

=ν（8）。

3、苯乙烯（St）的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯（MMA）pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）阴离子聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发St（10），再引发MMA（11）。

KNH2的引发机理阴离子引发（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是电子转移引发（13）。

4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是过度金属化合物（14），共引发剂是金属有机化合物（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al（C2H3）3，b、α-TiCl3+Al（C2H5）3，C、α-TiCl3+Al（C2H5）2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。

5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是1（18）大于2（19）。

从电子效应看，M1是具有供电子（20）取代基的单体，M2是具有吸电子（21）取代基的单体。

比较两单体的活性2（22）大于1（23）。

当两单体均聚时的kp是（24）大于（25）。

6、阳离子聚合的反应温度一般都较低（26），这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应，延长活性种的寿命，从而提高分子量。

（27、28）。

7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝3（29），甲醛的官能度f＝2（30）。

当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度

＝2.18（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。

如有凝胶化，则Pc＝0.92（33）。

当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则

=1.84（34），以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。

（a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化）

8、聚乙烯醇的制备步骤是：

①在甲醇中进行醋酸乙烯酯（36）的溶液聚合，②（37）。

形成聚乙烯醇的反应称为醇解（38）。

9、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为4，在此条件下的最大反应程度P＝0.67（39），最大聚合度＝3（40）。

10、聚合过程中产生诱导期的原因是（41）。

①体系内有杂质存在；②引发剂尚未分解；③单体耗尽。

11、本体聚合往往采用分段聚合的工艺，目的是（42）。

①提高转化率；②解决传热问题。

12、丙烯腈-丙烯酸甲酯Q值分别是0.60和0.42，e值是1.20与0.60，而丙烯腈-α甲基苯乙烯的Q值是0.60与0.98，e值是1.20与-1.27，这两对单体均能共聚的原因是（43）。

①Q和e值相近的单体或Q值相近而e值相差大的单体易共聚；②这两对单体都是共轭单体。

13、60℃下，引发剂过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的t1/2=1hr，LPO的t1/2=12.7hr，分别用以引发聚合时，如希望聚合速率差不多，则两者的用量应为（44）。

①两者用量一样；②DCPD用量应比LPO多；③DCPD用量应比LPO少。

14、温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为（45）。

①聚合热小；②引发剂分解活化能低；③反应是放热反应。

15、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命将变得（46）。

①[M.]增加，τ延长；②[M.]增加，τ缩短；③[M.]减少，τ延长。

16、一对单体共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是（47）。

①理想共聚；②交替共聚③恒比点共聚。

17、某聚合体系用CS=19的链转移剂调节分子量，一次投料.则生成的聚合的分子量的变化现象是（48）。

①聚合初期小，聚合后期大；②聚合初期大，聚合后期小；③整个聚合过程中一样大小。

18、从聚合结构推测下列单体的聚合热（-ΔH）的大小次序为（49）。

①CH2=CHCl>CF2=CF2>CH2=CH-C6H5；②CF2=CF2>CH2=CHCl>CH2=CH-C6H5；③CH2=CH-C6H5>CH2=CHCl>CF2=CF2。

19、偶氮二异丁腈的分子式是（50），英文代号是（51），分解反应式（52），DCPD的中文名是（53），分解反应式是（54），分解活性是（55）比（56）大，它们在聚合反应中的作用是（57）。

20、聚合物是同系物（58）的混合物，其分子量是一平均值，这种分子量的不均一性称做分散性（59）。

21、某一单体的聚合动力学研究结果是Rp∝[I]0.7[M]，说明其反应机理为（60）。

22、尼龙-810是由（61）和（62）缩聚而成的，“8”代表（63）；“10”代表（64）。

其反应机理是逐步聚合（65）。

23、60℃时苯乙烯（St）的kp=176l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的kp=367l/mol.s，由此表明：

自由基的活性是MMA（66）比St（67）活泼，而单体的活性是St（68）比MMA（69）小。

24、链转移剂是（70），在聚合过程中可起调节分子量（71）作用，故又称分子量调节剂（72）。

常用的链转移剂有脂肪族硫醇（73）。

25、烷基乙烯基醚能进行阳离子（74）聚合，原因是（75），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（76）。

26、悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（77、78）有关。

27、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp变化较小（79），kt减小（80）。

28、竞聚率是指（81），它的大小取决于共聚单体的结构，即由共轭效应，位阻效应和极性效应（82、83、84）三个因素决定。

29、乳液聚合时常用的乳化剂是（85），悬浮聚合的分散剂有（86、87）。

30、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择降低（88）聚合温度，减小（89）引发剂浓度，添加链转移剂（90）等方法。

31、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙610（91），属（92）。

（a、体型缩聚；b、线型缩聚）。

如果官能团浓度[COOH]=[NH2]=2mol/l，另加入CH3COOH0.01mol/l，总体积为1L，则过量分率q=0.01（93），摩尔系数r=0.99（94），反应进行到P=0.99时，得到产物的聚合度Xn=66.78（95）。

32、聚合物的化学反应根据聚合度（96）的变化，可以分为聚合度相似、变大、变小（97、98、99）三类。

33、配位聚合的引发剂有（100、101、102）。

要得到全同立构的聚丙烯应选用（103）为催化剂；加入第三组分的目的（104）。

（a、TiCl4+Al（C2H5）3；b、α-TiCl3+Al（C2H5）3、c、α-TiCl3+Al（C2H5）2Cl），全同聚丙烯的反应机理有（105）与（106）两种说法。

34、维尼纶的生产过程是：

（1）醋酸乙烯酯（107）（单体）的甲醇溶液聚合，

（2）将聚醋酸乙烯酯（108）的醇解得聚乙烯醇（109），（3）将产物经缩醛化（110）到一定程度后去纺丝织布即成。

35、双酚A与光气反应产物称聚碳酸酯（111）树脂，该聚合方法是（112），要求原料配比（113）。

最后加入叔丁基苯酚的作用是（114）。

37、某一单体的聚合动力学研究结果得Rp∝[I]0.7，说明终止机理为（117）。

38、某一对单体M1-M2的共聚物的组成曲线如图。

若起始原料组成为

，起始共聚物组成为

，

与

的大小关系是（118），随共聚反应的进行，共聚物组成变化方向为（119）（标在图上），若使共聚物组成比较均一，必须补加（120）。

39、苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为Qe相近（121）。

40、苯乙烯和丙烯腈在60℃下进行共聚，r1=0.40，r2=0.04，其共聚合行为是有恒比点的非理想共聚（122），在恒比点（123）情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为（124）。

41、若一对单体共聚时r1>1，r2<1。

则单体M1的活性（125）单体M2的活性。

所以两单体均聚时M1的增长速率常数一定比M2（126）。

42、某聚合体系的配方为：

苯乙烯50份，水100份，K2S4O80.1份，C12H25SO4Na5份，该聚合方法是乳液聚合（127），C12H25SO4Na起乳化剂作用（128）。

聚合反应的场所是在胶束（129）内，用增加乳胶粒的个数（130、131）办法可以同时提高Ｒp和Xn。

43、异丁烯和少量异戊二烯以SnCl4-H2O为引发体系在CH2Cl2中反应其聚合机理是阳离子聚合（132），产物称丁基橡胶（133）。

44、聚合物的降解反应有（134）等，降解方式有（135），（136）和（137）。

45、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是，随转化率提高，自由基聚合的分子量瞬间达到最大（138），逐步聚合分子量逐步增加（139），阴离子聚合的分子量是与转化率成线性关系（140）。

问答题

1、分别用自由基型、阳离子型、阴离子型引发体系使苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚，起始单体配比（f1）0＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表。

相应的F1-f1曲线如图所示。

M1与M2用不同机理时共聚物组成

编号

引发体系

反应温度（℃）

F1（mol％）

1

光

60

<1

2

SnCl4

30

>99

3

BPO

60

51

4

K（液氨中）

-30

<1

5

热

130

51

6

Na（液氨中）

-30

<1

7

BF3（H2O）

30

>99

试回答以下问题:

1）指出每种引发体系所对应的反应机理。

2）指出图中共聚曲线应属何共聚行为？

3）估算图中共聚曲线的竞聚率？

4）试从单体结构上分析共聚物组成变化。

2、某一单体进行稀溶液聚合要求初期聚合速率对[M]，[I]的级数，Rp∝[M]x[I]y，求X＝？

Y＝？

。

请设计实验（指变化条件），并说明所得实验数据如何处理以求得Rp与[M]，[I]级数。

3、说明在涤纶与尼龙－66生产中,分别采用什么工艺来控制产物分子量。

4、以AIBN为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？

5、苯乙烯M1和醋酸乙烯酯M2两单体不易共聚，试从多方面说明原因。

已知：

r1=55，r2=0.02，Q1=1.0，Q2=0.026，e1=-0.8，e2=-0.22。

6、如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得的聚合物的分子量的分布指数正书是多少？

在下列情况下聚合物分子量分布情况会如何变化？

1）加入正丁基硫醇作链转移剂；

2）反应进行到高转化率；

3）向聚合物发生链转移；

4）存在自加速效应。

7、采用阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法是什么？

8、何谓分子量的多散性？

如何表示聚合物分子量的多分散性？

9、在自由基聚合反应中，何种情况下会出现自动加速现象？

产生自加速的原因及其抑制自加速出现的方法？

试从转化率的大小比较丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯本体聚合时出现自动加速现象的不同，并分析原因。

10、何谓竞聚率？

其物理意义是什么？

试从下列两组单体的竞聚率定性讨论这两组单体共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。

苯乙烯（M1）和氯乙烯（M2）共聚：

r1=17，r2=0.02；

氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚：

r1=0.9，r2=0。

11、与线型缩聚相比，体型缩聚有什么特点？

12、本体聚合的工业生产分两个阶段，先与预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。

试解释采取上述步骤的原因。

13、聚氯乙烯生产中如何控制产品的分子量？

为什么？

14、试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使聚合速率下降的原因。

改错题

判别下列说法是否正确，对的写上“＋”，错的写上“－”，同时写出正确答案。

1、乳液聚合时速度快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。

（-）

2、以二元酸和二元胺反应制得聚酰胺，由实验测得1／（1-P）2与时间T成线性关系，则说明该反应为二级反应。

（-）

3、三氯乙醛的聚合上限温度Tc＝12.5℃，在体系中单体的摩尔分率是0.1。

如果在-78℃下聚合，可以制得高分子量的聚合物。

（）

4、采用配位聚合法或定向聚合法制备聚合物，得到的都是结构规整的聚合物。

（-）

5、在线型缩聚反应中，采用官能团等当量比时，往往得到的聚合物分子量很高，所以在反应中要加入单官能团物质或者采用原料非等摩尔比，来降低产物的分子量。

（-）

6、丙烯腈和偏二氯乙烯在60℃下共聚，r1＝0.91，r2＝0.37，聚合过程中随转化率的提高，F1和f1将随之不断减少。

（-）

7、以双酚A和环氧氯丙烷制备环氧树酯时，在反应过程中要不断地测定反应程度。

以防在聚合釜内发生凝胶化。

（-）

8、阳离子聚合经常采取溶液聚合法，反应体系粘度小，因此在聚合过程中不会出现自动加速现象。

（-）

9、工业生产上用丁基锂引发丁二烯，在非极性溶剂中进行阴离子聚合，制备低顺式聚丁二烯橡胶。

（-）

10、ABS树酯是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体进行共聚得到的三元共聚物。

（+）

11、以三氟化硼为主引发剂，水为共引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行阳离子聚合。

（-）

12、尼龙—66生产中，先将己二胺和己二酸制成尼龙—66盐，使两官能团等摩尔比，这样可达到控制聚合度的目的。

（）

13、典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。

（+）

14、氯乙烯聚合机理为自由基聚合，在生产过程中常采用调节聚合温度和控制引发剂浓度的方法，来达到控制分子量的目的。

（+）

15、用Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物都是定向聚合物。

（-）

计算题

1、将1摩尔的1,4-丁二醇和1摩尔的己二酸反应，计算：

1）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量7000的聚酯？

2）如果有0.5%摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为7000，反应程度应该是多少？

3）如果有0.5mol%的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到⑴的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少

4）上述两情况下所得的产物的分子量能恒定吗?

为什么?

5）上述两种情况下的平均官能度f，当量系数r及过量分率q各是多少？

2、苯乙烯在60℃，用AIBN引发聚合，测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec，

＝2460，如不考虑向单体链转移；试求：

1）动力学链长V是多少？

（偶合终止）

2）引发速率Ri等于多少？

3）AIBN60℃下的t1/2＝16.6hr，f＝0.8，理论上需要AIBN（以mol/l表示）多少？

3、用2.5mol邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点，并从理论计算出现凝胶点时的酸值（酸值是指中和1g树酯中游离酸所需的KOH的mg数）。

4、已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt=1×10-2L/mol.S。

如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO，试求：

1）生成2g聚合物需要多少时间?

2）反应的起始聚合速度是多少？

3）反应初期生成的聚合物的数均聚合度。

（60℃下85%是岐化终止，15%是偶和终止，f=0.80）。

5、单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：

1）如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？

并解释。

2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%，问起始单体组成是多少？

3）画出共聚物组成示意曲线，判别共聚行为。

6、用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的摩尔比分别为1:

0.4:

0.4，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？

如出现凝胶，分别以卡氏方程和统计法计算凝胶点。

7、醋酸乙烯以AIBN为引发剂在60℃进行本体聚合，其动力学参数如下：

kd=1.16×10-5/s，kp=3700l/mol.s，kt=7.4×107l/mol.s，[M]=10.86mol/l，[I]=0.206×10-3mol/l，CM=1.91×10-4。

试求：

当偶合终止占动力学终止的90%时，所得聚醋酸乙烯的数均聚合度?

8、已知丙烯酸甲酯—氯乙烯共聚时，r1=4，r2=0.06，丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚时的r1=0.75，r2=0.25。

试求：

1）画出两对单体共聚物组成曲线示意图，说明共聚合行为，并求出恒比点组成。

2）丙烯酸甲酯—氯乙烯的原料组成70：

30（mol分率）时，计算初期聚合物组成。

9、用亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、1，2-丙二醇缩聚制备醇酸树脂，其原料摩尔比是1.2∶1.5∶1.0∶0.7，要求计算：

1）该体系的平均官能度f=?

2）该体系能否发生凝胶化?

3）如何使该体系产生交联？

10、己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：

2摩尔的己二胺和2摩尔的己二酸反应，另外加0.02摩尔的苯甲酸能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？

该聚合物的端基是什么？

11、用2.5mol邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用Carothers方程计算凝胶点。

12、当过氧化物A在惰性溶剂中，加热到60℃时，它以一级过程分解，在1小时后引发单体B，5.0mol/l的起始浓度变为4.0mol/l，试求：

1）在下列体系中，在60℃下，10min后，有多少单体仍没反应？

2）在10min后，引发剂浓度是多少？

该引发剂的半衰期是多少？

该体系在60℃时的参数为：

kp=1.8×104l/mol.s，kt=1.45×107l/mol.s，[I]=4.0×10-4mol/l