5无机合成第一部分12.docx

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5无机合成第一部分12

前言

0.1发展简史和重要作用

0.2无机合成和无机新材料

0.3无机合成化学的研究内容

0.4无机合成的研究方法

0.5无机合成和有机合成的区别

第一部分合成的前期工作

第一章合成的理论基础

第二章溶剂，气体和试剂

第三章物质的分离与纯化技术

第二部分传统合成方法

第四章高温合成方法

第五章低温合成方法

第六章高压合成方法

第七章低压合成方法

第三部分经典合成方法

第八章化学气相沉积法

第九章溶胶-凝胶合成法

第十章水热与溶剂热合成法

第十一章自蔓延高温合成方法

第四部分现代合成方法

第十二章微波与等离子体合成方法

第十三章微重力合成方法

第十四章超重力合成方法

第十五章仿生合成方法

后记

第一部分合成的前期工作

第一章合成的理论基础

第二章溶剂，气体和试剂

第三章物质的分离与纯化技术

第一部分合成的前期工作

第二章溶剂，气体和试剂

第一节溶剂

化学反应一般都在溶剂中进行，因此，有必要了解溶剂的性质。

当然，提倡无溶剂合成。

1.1.溶剂在合成中的作用

1.提供场所；反应物接触的媒介

2.溶剂效应；改变化学平衡和反应速度。

3.催化作用。

影响反应速度，

1.2.溶剂的范围和分类

1.2.1.溶剂的范围

1.数量：

300多种，

2.温度：

-100ºC~+1000ºC。

1.2.2.溶剂的分类

1.根据化学基团分类

1）水系溶剂（羟基化合物或含氧溶剂）

R-OH,R-CHO,R-CO-R,R-O-R,

2）氨系溶剂（含氮化合物）

胺类，联氨，吡啶，液态氨，

3）一般经验

（a）HOR（R=CnH2n+1）。

n大，易溶解有机物；n小，易溶解无机物。

（b）含氧的化合物易溶于水系溶剂，含氮的化合物易溶于氨系溶剂

2.根据亲质子性分类

1）碱性溶剂（易接收质子的溶剂）

氨，联氨，胺，及其衍生物。

2）酸性溶剂（易给出质子的溶剂）

H2SO4，HAc，HF，超酸。

3）两性溶剂（既能接收质子，又能给出质子的溶剂）

水，羟基化合物，

2HL（HL+HL）=H2L++L-

4）非质子溶剂或质子惰性溶剂（既不易接收质子，又不易出质子的溶剂）

（1）极性惰性溶剂

二甲亚砜，丙酮，乙氰，

（2）非极性惰性溶剂

苯，四氯化碳，环己烷，

3.根据拉平效应和区分效应分类

1）拉平溶剂

（a）拉平效应

各种电解质在某种溶剂中（如水中）完全电离而具有相同的强度。

HClO4+H2O→H3O++ClO4-

H2SO4+H2O→H3O++HSO4-

HCl+H2O→H3O++Cl-

HNO3+H2O→H3O++NO3-

（b）拉平溶剂

具有拉平效应的溶剂，如H2O是HClO4，H2SO4，HCl和HNO3的拉平溶剂。

2）区分溶剂

（a）区分效应

各种电解质在某种溶剂（如HAc）中不完全电离而具有不同的强度。

HClO4+HAc↔H2Ac++ClO4-

H2SO4+HAc↔H2Ac++HSO4-

HCl+HAc↔H2Ac++Cl-

HNO3+HAc↔H2Ac++NO3-

强度顺序：

HClO4＞H2SO4＞HCl＞HNO3

（b）区分溶剂

具有区分效应的溶剂，如HAc是HClO4，H2SO4，HCl和HNO3的区分溶剂

3）相互拉平或继续拉平

HClO4+NH3→NH4++ClO4-

H2SO4+NH3→NH4++HSO4-

HCl+NH3→NH4++Cl-

HNO3+NH3→NH4++NO3-

HAc+NH3→NH4++Ac-

4.根据分子结构分类

1）分子溶剂（由分子组成的液态溶剂）

共价键为主的化合物，苯，烷烃类。

2）离子溶剂（由阳离子和阴离子组成的液态溶剂）

离子键为主的化合物，熔盐，离子液体。

5.“超酸”溶剂

1）超酸（具有极强的质子化能力，能使极弱的碱质子化）

SbF5+2HF→SbF6-+H2F+

SbF5+2HSO3F→FSO3SbF6-+H2SO3F+

2）超酸溶剂

（CH3）4C+超酸→（CH3）3C-CH4+→（CH3）3C++CH4

3）超酸溶剂的应用

异构化，烷基化，卤化，聚合，分解，

4）超酸溶剂的局限

N2，O2，H2，CO，Ne，Xe，

1.3.溶剂的选择

1.3.1.应该注意的问题

1.反应物的性质；

2.生成物的性质；

3.溶剂的性质

1.3.2.选择溶剂的原则

1.反应物充分溶解

1）相似互溶原理

a）结构相近

分子间作用力类型和大小相近，可以任意比例混合。

如：

烷类同系物，醇类同系物，

b）熔点相近

在苯（熔点5.4ºC）中的溶解度（25ºC）

溶质

熔点ºC

溶解度

溶质

熔点ºC

溶解度

蒽

218

0.008

萘

80

0.26

菲

100

0.21

联二苯

60

0.39

2）规则溶液理论

局限性大（略）

3）介电常数规则

F=Q1Q2/40r2

盐易溶于介电常数（）大的溶液，

2.生成物不与溶剂反应

格氏试剂反应时不能有水，只能用非质子溶剂，如醚类化合物。

3.副反应最少

不提供副反应的条件。

4.溶剂与产物易于分离

1）所选溶剂使产物和副产物在其中的溶解度不同，

2）通过结晶或沉淀。

3.4.溶剂的提纯

一般常用溶剂：

水，无机酸，熔盐，液氨，有机溶剂。

3.4.1.水的提纯

1.蒸馏（一次水，二次水），

2.离子交换（去离子水），

3.蒸馏-离子交换。

3.4.2.无机酸和熔盐的提纯（室温离子液体）

制备纯的无机酸和熔盐。

3.4.3.液氨的提纯（主要杂质为水）

采用金属Na除去水分，然后蒸馏可得纯氨。

Na（s）+H2O（l）=NaOH（s）+1/2H2（g）

然后蒸馏可得纯氨。

3.4.4.有机溶剂的干燥（主要杂质为水）

1.使用条件

主要采用干燥剂除去水分，使用干燥剂的三个条件：

1）不与有机溶剂反应。

2）容易完全分离。

3）干燥效率高。

2.主要干燥剂和使用方法：

1）CaCl2，Na2SO4，MgSO4脱水量大，作用快，效率低。

2）CaSO4，K2CO3脱水量小，作用快，效率高。

3）CaH2，Na，Ba，CaO脱水量小，作用慢，效率高。

4）分子筛（3A和4A）脱水量小，作用快，效率高。

3.使用方法：

逐级使用，先用第一类，后第二类和第三类，最后第四类。

4.注意事项：

1）干燥剂分离。

易分离

2）干燥剂用量。

用量少

3）注意氢气。

防暴防火。

3.4.5.过氧化物的去除

乙醚，四氢呋喃等在光照时易生成过氧化物。

蒸馏时过氧化物浓度过高易发生爆炸。

使用前均需检查和处理。

1.检验。

碘化钾+盐酸+淀粉→蓝色

2.去除。

硫酸亚铁法。

利用亚铁的还原能力。

3.4.6.常用有机溶剂的纯化

1.乙醚。

a）检查过氧化物

b）与氢化钙，氢化铝锂，钠-铅合金回流。

2.吡啶。

a）与氢氧化钾或氢氧化钠回流。

b）腊封保存

3.二硫化碳。

a）用HgSO4除H2S。

b）CaCl2干燥后蒸馏。

第二节气体

2.1.气体在合成中的作用

1.参与化学反应（作为反应物）；

2.载气（控制体系气氛）；

3.保护

2.2.实验室中气体的来源

1.工厂供给（钢瓶）。

钢瓶使用注意事项：

a）定期检查，一般气体三年检查一次，腐蚀气体二年检查一次。

b）加保护罩，保护阀门。

c）远离明火，氧气离开10米，氢气远离实验室，另设仓库，导管引入。

d）严禁油脂，高压氧气遇油脂燃烧，甚至爆炸。

e）慢开慢关，站在气阀接管的侧面。

f）不要排空，以备核对，并防止倒流。

g）来源不同，杂质不同，应当了解。

h）气体不同，颜色不同，应当记住。

气体钢瓶的标志

气体

外表颜色

字样

字样颜色

横条颜色

氧气

天蓝

氧

黑

氢气

深绿

氢

红

红

氮气

黑

氮

黄

棕

粗氩气

黑

粗氩

白

白

纯氩气

灰

纯氩

绿

氦气

棕

氦

白

压缩空气

黑

压缩空气

白

石油气

灰

石油气

红

乙炔气

白

乙炔

红

氯气

草绿

氯

白

氨气

黄

氨

蓝

二氧化碳气

黑

二氧化碳

黄

氟氯烷气

铝白

氟氯烷

黑

2.直接制备（自制）。

如：

2KCN+H2SO4→2HCN+K2SO4

Na2S+H2SO4→H2S+Na2SO4

NaCl+H2SO4→HCl+Na2SO4

Na2SO3+H2SO4→SO2+H2O+Na2SO4

2.3.气体的净化

钢瓶气体中的杂质

气体

纯度，%

主要杂质

H2

99.9

O2，CO，CO2，N2

N2

99.8

O2，CO，CO2，H2，He，Ne，Ar

O2

>99

CO2，H2，N2

Cl2

>99.9

O2，CO，CO2，N2，HCl

He

>99.9

O2，N2，Ne，Ar

Ne

99

O2，N2，He，Ar

Ar

>99.95

O2，CO，CO2，N2，He，

NH3

>99.98

N2

CO

99

O2，CO2，N2，

SO2

99.5

O2，N2，

CO2

99

O2，CO，N2，

1.液雾和固体微粒的去除

用有玻璃毛的容器。

2.水分的去除

一般采用干燥剂。

a）化学型干燥剂（与气体中的水反应）

P2O5+3H2O→2H3PO4

b）物理型干燥剂（吸附气体中的水）

分子筛，硅胶。

c）注意事项

1）吸附容量大，不至于经常更换。

2）吸附速率快，

3）吸附平衡后残留水蒸汽压小，

4）再生容易，

d）干燥（脱水）过程

1）粗脱，使用价廉且脱水量大的干燥剂。

2）细脱，使用残留水蒸气压小的干燥剂。

3）精脱，使用（液氮）冷阱，使水蒸气冷冻下来。

一些干燥剂性能的比较

干燥剂

吸附容量（%）

残留水蒸气（Pa）

脱水速度

再生

无水CaCl

8

27

中等

不

无水CaSO4

6

6.7×10-1

快

不

无水CaO

小

4.0×10-1

快

不

浓H2SO4

小

4.0×10-1

快

不

浓KOH

小

2.7×10-1

较快

不

硅胶

25

2.7×10-1

较快

123-150ºC

Al2O3（活性）

20

1.1×10-1

较快

<800ºC

Mg（ClO4）2

>25

6.7×10-2

较快

250ºC

P2O5

小

2.7×10-2

极快

不

3.除氧

一般包括粗除和细除两步。

a）粗除的方法

1）通过灼热的铜（360-400°C），Cu+O2→CuO

2）通过焦性没食子酸溶液（15g性没食子酸溶于100mlNaCl溶液）

3）通过蒽醌--磺酸钠溶液（20gKOH，2g蒽醌--磺酸钠，15g工业保险粉（Na2S2O3∙2H2O）和100ml水）

b）细除的方法

1）通过活性铜

2）通过105型分子筛

2.4.沸石分子筛对气体的吸附与分离

1.内表面和内腔大。

吸附量大

2.吸附速度快。

孔道规则

3.吸附有选择性。

不同孔径吸附不同大小的分子

4.内腔表面有强的库伦引力场。

识别极性和非极性分子，如CO和Ar。

不同湿度干燥剂的比较

相对湿度（%）

沸石/硅胶

沸石/氧化铝

5

6

5

10

9

4

20

2

3

30

1.2

2.4

第三节试剂

3.1.化学试剂的等级标准

根据不同的用途，使用不同等级的化学试剂。

化学试剂一般分为：

有机试剂，含碳的化学试剂，

无机试剂，其余都为无机试剂。

但界限不清，

1）组成上，H2CO3，KCN等

2）配位化学和金属有机化学，金属为无机，配体为有机。

3）地域不同，标准不同。

便于国际交流，有必要建立和采用一个统一标准。

但很难有一个统一的，都被各国接受的标准。

钻石：

克拉，黄金：

盎司，石油：

桶，巧克力：

磅，汽车：

右侧通行，等。

如：

美国：

1）化学试剂及其标准

2）美国化学会标准

3）美国药物标准

4）厂定标准

德国：

默克标准。

英国：

BDH公司标准，霍普金标准，威廉公司标准

中国：

1）化学试剂国家标准（GB）

2）原化工部“部颁化学试剂标准（HB）

3）原化工部“部颁化学试剂暂行标准（HGB）

3.2.我国化学试剂的等级标准

实际为七种：

高纯，光谱纯，基准，分光纯，优级纯，分析纯，化学纯

一般为三种：

优级纯，分析纯，化学纯

优级纯，即一级品，纯度高，用于精密分析和科研工作。

分析纯，即二级品，纯度略低，用于重要的分析工作。

化学纯，即三级品，纯度较低，用于工矿和学校的一般分析工作。

国内化学试剂标准

级别

一级品

二级品

三级品

中文标志

保证试剂

分析试剂

合成试剂

实验试剂

生物试剂

优级纯

分析纯

化学纯

医用

代号

GR

AR

CP

LR

BR或CR

瓶签颜色

绿色

红色

蓝色

棕色或其他

黄色或其他

近年来购买国外试剂越来越多。

国内外化学试剂标准对照

国别

1

2

3

4

5

中国

一级品保证试剂

优级纯（GR）

二级品分析试剂

分析纯（AR）

三级品

化学纯（CP）

实验试剂

医用（LR）

生物试剂

（BR）或（CR）

美，欧，日

GR

AR

CP

俄罗斯

化学纯（ХД）

分析纯（ХЧА）

纯（Ч）

3.3.危险品的管理办法

1.易燃试剂及其分类

关于燃烧的几个概念：

a）闪点：

液体的蒸气与空气形成可燃烧混合物的最低温度。

b）着火点：

物质靠近火焰时，着火并继续燃烧的温度。

c）自燃点：

物质不靠近火焰，能自身燃烧的温度。

液体试剂分为三级：

一级易燃液体试剂：

闪点-4°C以下，如汽油。

二级易燃液体试剂：

闪点-4～21°C，如酒精，甲醇。

三级易燃液体试剂：

闪点21～45°C，如柴油，煤油，松节油。

固体试剂分为二级：

一级易燃固体试剂：

常温或遇水自燃的物质，如K，Na，黄磷。

二级易燃固体试剂：

不自燃但遇火能迅速燃烧的物质，如红磷，硫磺，硝化纤维。

2.易燃试剂的保管和使用

a）通风处或冰箱：

如汽油，丙酮，乙醚等低沸点物质。

b）室温过高时，开试剂瓶时事先冷却，不要对准自己或他人。

c）处理易挥发有机溶剂，采用水浴或电热包，严禁火焰和电炉直接加热。

d）严禁氧化剂与可然性物质一起研磨，不能在纸上称量过氧化物。

e）使用前了解性质，不了解的物质严禁加热。

第一部分合成的前期工作

第三章物质的分离与纯化技术

第一节蒸馏与升华

1.蒸馏定义：

混合液在沸腾过程中，较易挥发的组分将富集在气相中。

1）例子：

a）常压蒸馏（易挥发）

b）减压蒸馏（不易挥发）

2）应用：

a）除去溶剂

b）硝酸的制备和提纯

c）盐酸的制备和提纯

d）溴的制备和提纯

e）碘的制备和提纯

2.升华定义：

利用相图上固，液，气三相平衡点与固体熔点相同的特点分离某些固体。

应用：

a）碘的制备和提纯

b）樟脑的制备和提纯

c）蒽的制备和提纯

第二节过滤与离心

1.过滤定义：

利用滤纸和漏斗进行分离。

1）例子：

a）常压过滤

b）减压过滤（抽滤）

2）应用：

1）固液分离

2.离心定义：

利用比重不同，通过离心力达到固液分离。

应用：

1）固液分离

第三节结晶与重结晶

1.结晶定义：

高温时溶解度大，而低温时溶解度小的盐类溶液饱和时析出晶体的方法。

应用：

1）盐类化合物的分离与获得。

2.重结晶定义：

利用加热时盐类溶解度增大的现象，制备沸腾温度下的饱和溶液，过滤除去杂质，然后获得相当纯的盐结晶。

应用：

1）盐类化合物的分离与提纯。

2）工业品制分析纯试剂Na2S·9H2O。

3）由氢氧化钠和硫化氢制化学纯试剂Na2S·9H2O。

4）结晶水合物制无水Na2S。

第四节利用化学反应提纯

1.置换反应：

按照金属活性顺序进行氧化-还原反应。

2.中和反应：

控制酸碱度，制备无机盐。

3.分解反应：

利用分解反应导致产物和副产物分离。

4.络合反应：

利用无机或有机络合剂去除微量的阳离子杂质。

5.水解反应：

升降温度和调解酸度，促进和抑制水解反应。

6.沉淀反应：

将杂质或产物转变成沉淀使物质相互分离。

第五节色谱分离

1.定义：

利用两相间（固定相和流动相）的不同分配，在流动过程中使混合物中各组分获得分离的技术。

2.应用：

1）溶液的净化。

2）离子的分离。

3）无机盐的制备。

4）不电离与电离物质的分离。

5）选择性洗提。

6）两性物质的分离。

7）物质的浓缩。

第六节萃取

1.定义：

将溶解或悬浮于某一相中的物质转入另一液相，使之达到分离。

2.原理：

Ca/Cb=K（能斯特分配定律）

大于100时易于分离，

3.分类：

1）液-固萃取（浸提）

2）液-液萃取

4.应用：

非常广。

第七节化学气相输运反应

1.定义：

把所需的沉积物质作为反应物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输运到与源区不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来。

例子：

2.应用：

1）单晶制备

2）金属的纯化

3）多元化合物的制备

第八节熔体结晶

1.定义：

缓慢地凝固物质时，从熔体中析出教纯净的晶体，而杂志残留在熔体中。

2.应用：

1）易熔金属的纯化

2）单晶制备

3）液态物质提纯

4）盐类提纯

第九节电渗析

1.定义：

在外电场的作用下，利用阴，阳离子交换膜对溶液中的阴，阳离子的选择透过性，从而使溶液只某些离子得到分离。

2.应用：

1）氢氧化钾的提纯，

4OH--4e→2H2O+O2

钾离子透过阳极膜进入阴极室，

2H++2e→H2

OH-与K+结合生成KOH，

2）水的脱盐

阳离子透过阳极膜进入阴极室，阴离子透过阴极膜进入阳极室，中间部位剩余纯水

3）复分解反应

NaCl和Ca（OH）2反应生成NaOH和CaCl2

NaCl溶液中的Cl-离子透过阴极膜进入Ca（OH）2溶液与Ca2+结合生成CaCl2，

NaCl溶液中的Na+离子透过阳极膜进入Ca（OH）2溶液与OH-结合生成NaOH。

4）酸碱制备

采用K2SO4，K+离子透过阳极膜进入阴极室生成KOH。

SO42-离子透过阴极膜进入阳极室生成H2SO4。