改性水滑石复合质子交换膜的制备及性能毕业论文毕业论文毕业论文.docx
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改性水滑石复合质子交换膜的制备及性能毕业论文毕业论文毕业论文
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摘要：
这里用来制备改性水滑石（Q-LDH）的方法是季铵化改性，在壳聚糖（CS）基体中混合剂量不一的改性水滑石制成了不同含量Q-LDH的CS/改性水滑石复合质子交换膜。
采用IR和TG分析改性水滑石的结构以及组成。
对复合膜的断面形态，通过SEM来观测，同时采取措施测试出了复合膜的各种性质，比方说质子传导率、尺寸稳定性等等。
测试完成后发现，在各项性能指标中，最为优越的一种指标是热稳定性。
在加入改性水滑石以后，得到了显著提高的性能指标有质子传导率还有其力学性能，其他的性能指标没有变化。
关键词：
壳聚糖；改性水滑石；质子交换膜
Preparationandpropertiesofchitosan/modifiedhydrotalcitecompositeprotonexchangemembrane
Abstract:
Themethodofpreparingmodifiedhydrotalcite（Q-LDH）isquaternaryammoniummodification.CS/modifiedhydrotalcitecompositeprotonexchangemembraneswithdifferentcontentofQ-LDHwerepreparedbymixingdifferentdosesofModifiedHydrotalciteinchitosan（CS）matrix.ThestructureandcompositionoftheModifiedHydrotalcitewereanalyzedbyIRandTG.Thecross-sectionalmorphologyofthecompositefilmwasobservedbySEM.Meanwhile,variouspropertiesofthecompositefilm,suchasprotonconductivity,dimensionalstabilityandsoon,weretested.Aftertesting,itisfoundthatthermalstabilityisoneofthemostsuperiorperformanceindicators.Afteraddingthemodifiedhydrotalcite,thepropertiesoftheModifiedHydrotalcitehavebeensignificantlyimproved,includingprotonconductivityandmechanicalproperties,whiletheotherpropertieshavenotchanged..
Keyword：
Chitosan;modifiedhydrotalcite;protonexchangemembrane
1．前言
1.1壳聚糖的简介与应用
壳聚糖（CS）实质上是一种葡萄糖，其专业叫法为（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，可以通过将甲壳素N进行脱乙酰基来制取，在自然界中比较常见，比如昆虫、真菌、贝类、软体动物中都存在这种物质[1]。
图1是壳聚糖的结构，它的物理特征主要包括，室温下，其色泽呈白色或灰白色，并且本身能够透过部分光线、状态一般为固体。
本身较稳定，不与水、碱液、强酸等物质反应，可以和稀盐酸及部分有机酸反应溶解。
CS包具有的官能团为，羟基（-OH），氨基（-NH2）和醚基（C-O-C）这三大类。
壳聚糖的常见化学反应包括磺化、磷酸化、季铵化、交联等方式[1-3]。
此外，因为壳聚糖具有吸附性、吸湿性、通透性等特性，再加上本身相容性好、易降解。
在纺织业、药品食品、化妆品等行业都有重要的应用。
壳聚糖还具有一项显著的优点，那就是其成膜性优越，因为其制模工作流程简单方便、成膜效果好、毒性低，被制作成离子膜、过滤膜、防渗透膜、透析膜及其他医疗用膜等各领域的膜。
图1壳聚糖结构
由于壳聚糖无毒，生物相容性好，因此在制药工业中得到广泛应用。
伤口愈合后，用壳聚糖纤维、壳聚糖无纺布和壳聚糖膜制成的手术线可以不用拆线。
医用敷料如壳聚糖涂层具有愈合伤口、促进皮肤损伤、抑制微生物生长和减轻伤口表面疼痛的作用。
此外，壳聚糖还能在人造皮肤、药物缓释剂等一些地方使用[4-7]。
壳聚糖这种物质具有无毒、安全的特性，其化学结构中的官能团赋予了其各种独特的特性，被食品行业广泛应用。
在食品行业中的应用主要包括以下三类，第一是液体处理剂，这种药剂可以有效的将母液中的固体杂质除去，典型的应用包括提纯蛋白质、矿泉水的净化处理、各种饮料的加工等。
第二种应用是制作食品添加剂，采取壳聚糖制成的食品添加剂，可以将食物的外形改变、将食物的味道改良、并且可以一定程度的改变其物理状态，此外，这种食品添加剂本质是葡萄糖，可以增加营养，在外观、口味、营养等各方面来改善食物品质。
第三中主要的应用是将壳聚糖制成功能性材料，比如我们生活中常见的抑菌剂、减肥餐、包装袋等都有可能是以壳聚糖为主要原料的[8-11]。
壳聚糖在化妆中也有非常广泛的应用，其良好的增粘性、保湿性、抗静电性都可以制成化妆品使用。
可用于各种面霜和护发产品。
壳聚糖对头发有很好的亲和力，可以润滑头发，是一种很好的固化剂和护发素。
壳聚糖还具备非常优秀的保湿能力，采用壳聚糖制成的护肤品可以显著的减少皮肤上的很多黑色素，并且一定程度上还能改善受到紫外光或者激光照射的皮肤质量[12-14]。
1.2壳聚糖在质子交换膜的研究进展
壳聚糖在化学上呈碱性、可以当做电解质来使用，这方面的研究成果主要是将其应用到质子交换膜领域中。
和传统的Nafion膜进行比较，壳聚糖在制模方面具有得天独厚的优势，首先其工艺比较简单、可以大幅的降低制膜成本，其次成膜质量好，可满足多行业的需求。
其化学结构是比较稳定的环形，具备非常优越的稳定性和良好的力学性能；其单个分子结构上具有的羟基和氨基这两个官能团，说明壳聚糖本身具备脱氧缩合的特性、从而形式高性能的大分子膜。
但是，实验证明，未经处理的壳聚糖干膜的质子传导率非常低，常温时，仅为10-9S•cm-1，可以理解成其本身是绝缘的。
为了提高其传导性能，研究者们对壳聚糖采取了多种多样的方法进行处理，主要有共混、化学改性、质子酸掺杂、无机盐掺杂等几类。
经过验证，在不影响壳聚糖膜力学性能、耐醇性、化学稳定性和热稳定性的前提下，采取处理后的壳聚糖膜，其质子传导率有了显著的提升。
除此之外，壳聚糖的传导特性还应用在固体电池领域，比如二次锂电池和氧化物电池中的聚电解质材料。
1.2.1天然壳聚糖
为了研究和提高壳聚糖膜的质子传导率，需要首先分析天然壳聚糖膜的传导性能。
比较有影响的是Wang等人的研究，他们在研究中发现[16]，天然壳聚糖的质子传导率很低，干膜仅为10-9S•cm-1，湿膜的传导率也不过10-4S•cm-1。
湿膜的质子传导性与壳聚糖脱乙酰度（DDA）的含量呈负相关，与分子量（Mw）的含量呈正相关。
究其原因，主要是因为壳聚糖化学结构的分子中的氨基数目较多，而离子的数目则很少，所以传导率较低；在将壳聚糖膜进行加湿处理后，在溶液环境下，游离氨基会存在质子化现象，与水分子结合形成能够运动的-NH3+，因此壳聚糖湿膜的质子传导性得到了明显的提高。
通过研究分析天然壳聚糖的导电性能，可以看出未经处理的壳聚糖膜因为导电性较差，无法直接用作电解质膜，必须经过相应的措施进行改变。
1.2.2化学改性质子膜
在研究中发现，天然壳聚糖膜质子传导率低的原因除了上节说的和湿度有关外，还有一个重要影响因素是壳聚糖膜中的刚性结晶部分占总体的比值。
这个比值越大，则传导率越低，结晶区域会影响到整个壳聚糖膜的吸水性，水分含量少时，会明显的影响到离子的自由运动。
所以，可以采取降低晶体部分的比值的方式，来提高壳聚糖膜质子传导率。
这种刚性结晶区的存在是壳聚糖中的两个官能团相互作用形成的[17]。
其分子结构中第二个碳原子上的氨基（-NH2）和第三个碳原子上的羟基（-OH）会产生反应；同时，第六个碳原子上和第三个碳原子上的羟基（-OH）也会在水分子的作用下发生反应。
在壳聚糖的第六个碳原子上和第三个碳原子上的羟基上加上别的有机官能团，将这两个位置上的羟基（-OH）被替换，从而改变壳聚糖结晶的分子内/间作用力。
这被称为壳聚糖的改性。
在反应的过程中，主链上的羟基加上了一个侧链，会加大壳聚糖上各分子之间的距离，减小壳聚糖分子间的相互作用力。
再这两种因素的共同作用下，可以有效的较少壳聚糖的刚性晶体结构，较少结晶部分的比值[17]。
利用这种思路作为指导，Wang等人[18]合成了羟乙基壳聚糖和羟丙基壳聚糖。
另外，还以二甲基甲酰胺作为媒介，使尿素与正磷酸和壳聚糖膜发生反应，反应完成后生成了亲水性磷酸化壳聚糖。
相比起纯壳聚糖膜来说，经过化学改性的其结晶度会大幅度降低，并且含水量会提高。
比方说，磷酸化以后，其结晶度会减小至9.1%，含水量提高至50%。
从中能够发现，在经过化学改性侧链以后，其结晶度减小，同时质子传导性会得到极大的提升，会高出一个数量级，不过总体上来看还是不高。
其原因在于脱乙酰壳多糖膜的质子传导率不高是由其中的弱碱性氨基所导致的，同时还有游离氨基质子化所产生的自由-OH很少的因素。
虽然说其结晶度减小与含水量的提升能够改善质子传导的环境，不过由于缺乏导电离子，这种传导条件的改善并没有体现出来。
1.2.3质子酸-壳聚糖复合质子膜
当聚电解质发生改性的时候，可以通过质子酸与聚合物的混杂来提高其质子的传导能力[19]。
在这质子酸中，磷酸和硫酸的使用率比较高。
通常通过两种两发来制备聚电解质：
其一是浇铸其溶液使成膜，接下来浸入酸液即可；其二是直接浇铸两者的混合溶液使其成膜。
国外学者Mukoma等人在制备出来壳聚糖醋酸酯膜以后，将其与硫酸交联制呈交联膜。
在温度为25度，湿度为100%的情况下，其质子传导率能够达到9.3×103的S/cm，其甲醇渗透率较低。
经过测试发现，在200℃的时候，该膜会初次发生分解。
根据Ennari等[21]研究，Emesto等[22]学者模拟了离子在上述交联膜中的传导过程，同时探究其传导的工作机理。
从其模拟成果可以看出来，其中带电粒子包括H3O+,OH-和SO42。
壳聚糖骨架上含有-NH2，而其会与SO42-反应，使-NH2失去移动能力，从而不能再导电，不过两者的反应会推动OH-，H3O+的运动而给其膜带来不小的导电能力。
通过其模型分析预测到的质子传导率能够到达0.02S/cm。
国外学者Yamada等人[23]以第二种方法制备了壳聚糖-亚甲基二磷酸复合膜。
对其红外光谱进行分析可以看出，其中的磷酸基团和氨基基团两者之间发生了一定的反应，反应过程类似于壳聚糖硫酸盐膜。
研究人员将外界环境控制为无水环境，分析了在不同温度时候的质子传导行为。
在亚甲基二磷酸不断增多，一直到其含量等于壳聚糖的两倍的时候，质子传导率上升至其极限值0.005S/cm，总体来看，其拥有一个最优浓度。
从传导原理来看，其复合膜中不存在水分子，在传导的时候是以亚甲基二磷酸分子来作为载体的，此分子的磷酸基团由于其与氨基的静电相互作用而形成质子空位-P-O-，并且邻近区域内的羟基上的质子可以直接移动到空位处，不需要再经过什么载体。
可以看出此复合膜中有一个独特的质子传导途径。
比起过去的通过化学改性以及混合酸碱聚合物的制备方法来看，通过掺杂质子酸的措施能够带来很多传导质子。
从而使得无论复合膜的含水量如何，都能够拥有不低的质子传导率，得到了满足要求的改性成果，使人发现壳聚糖电解质膜应用于电池质子膜的广阔前景。
1.2.4无机物掺杂壳聚糖质子膜
将各种不同的无机物添加到聚合物膜中去形成复合膜，能够减小膜的结晶度，同时增加质子传导率以及可承受的温度。
国外学者Arof等[24]曾经针对此种性质做过一些试验，将所要添加的无机物选择为铵盐，这是由于铵离子和其中质子化氨基在结构上比较雷同。
添加铵离子能够增加其中的质子供体以提高其传导率。
最终的复合膜的制备是以NH4NO3、NH4CF和NH4CF3SO3三者的混合溶液为原料流延成膜。
有研究成果指出，在添加了铵盐之后，壳聚糖的结晶度会减小，导致最终的复合膜产生无定形态的趋势。
在硝酸铵和三氟甲磺硫酸铵的质量分数分别为
以及
的时候，质子电导率上升至极限值。
Arof等学者所采取的制备方法是混合的方法。
而Wang等[25]等研究者是以KOH来供给氢氧根来制备的复合膜，其膜的结构属于三层层状结构：
外面两层戊二醛交联的膜中间夹一层包含KOH的多孔膜，外两层能够起到防止渗水的作用，保证水分不会从中间流失。
根据相关的研究成果可以发现，膜中的KOH的含量越高，则中间一层多孔的孔径便会越大，整个膜的例子电导率也会提高，反之亦然。
当膜不水的时候，三层复合膜的例子电导率通过不会低于10-7S/cm,不会超过10-6S/cm，在遇水以后，这个数值会提升很多，达到0.01S/cm。
分析其中的原因，也许是由于在不含水的时候，KOH的存在形式是晶体，OH-无法移动。
在遇水以后，KOH以离子的形式存在，OH-可以移动，然后便出现了很多可移动的羟基，造成其电导率的极大提高。
1.3水滑石简介
水滑石是镁铝碱式碳酸盐，简称LDH，一般分子式为Mg6Al2（OH）16CO3•4H2O，是一种层状结构的阴离子粘土。
水滑石层具有很强的静电效应和亲水性。
由于LDH的组成和结构中含有大量的结构水和吸附水，以及颗粒表面存在大量未被约束的羟基，相邻的LDH粒子在干燥过程中容易通过氢键结合在一起，直接影响LDH的使用。
因此，必须进行LDH的表面进行改性，使得有机官能团取代LDH粒子表面上的非架桥羟基或吸附在其表面上，增加颗粒之间的空间位阻。
由于LDH层压板表面有大量的羟基，本研究使用3-（三甲氧基硅丙基）二甲基十八烷基氯化铵（DC5700）作为改性剂对LDH粒子进行改性。
1.4本次实验的目的以及意义
壳聚糖的成膜能力很强，而且在成膜的时候用到的原料都不含有毒性，所使用到的设备也不复杂，操作容易，费用低。
CS上具备的羟基以及氨基使得其在制备高性能膜上具备很大的开发空间。
不过，实验过程中也发现了没有交联以及改性的CS膜在不含水的时候，常温下只有10-9S/cm的质子传导率，可以将其忽略，认为属于绝缘体。
且壳聚糖分子取向度高，氢键作用强，晶体结构致密，不溶于一般溶剂，其应用受到极大限制。
但是，壳聚糖骨架上丰富的官能团促进了取代、接枝、交联和络合反应，引入了新的官能团，一方面提高了溶解性，更重要的是引入了不同的官能团，可以被赋予更多的功能，同时保持壳聚糖的独特性质。
本研究使用季铵化改性的水滑石与壳聚糖制质子交换膜。
在添加季铵盐以后，CS分子间的氢键强度被降低，其衍生物与水的相溶化能力提高。
2．实验部分
2.1实验原料
表2.1实验原料
实验原料
药品规格
制造商
壳聚糖
分子量50万
国药集团化学试剂有限公司
水滑石
工业级
邵阳天堂助剂化工有限公司
氢氧化钠
分析纯
天津市风船化学试剂科技有限公司
DC5700
工业级
嘉旭精细化工（上海）有限公司
无水乙醇
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
冰乙酸
分析纯
沈阳力诚试剂厂
硫酸
分析纯
中国平煤神马集团开封东大化工
2.2实验设备
表2.2实验仪器及型号
仪器名称
仪器型号
生产厂家
分析天平
BS124S
北京赛多利斯仪器系统有限公司
超声波清洗仪
PS-40A
深圳洁康超声波科技有限公司
磁力搅拌器
ZNCL-BS140
巩义市予华仪器有限公司
电热恒温真空干燥箱
DZ-2BCⅡ
北京金瑞博科技有限公司
傅里叶变换红外谱仪
Nicolet-380型
美国尼高力仪器公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9140A
上海浦东荣丰科学仪器有限公司
电子拉力试验机
AG-IG5KN
日本岛津企业管理有限公司
电化学工作站
Autolab128N
瑞士万通公司
热分析仪
SDT-Q600
美国TA公司
扫描电子显微镜
JSM-6510
日本电子株式会社
2.3样品制备
2.3.1改性LDH的制备
用电子天平称取5g水滑石（LDH），将其加入到25ml蒸馏水中，超声振荡30min，温度设置为70℃;配置1mol/LNaOH溶液，向超声振荡后的溶液中滴加配置好的NaOH溶液，调节pH值至10-12后，再加入37.5ml的3-（三甲氧基硅丙基）二甲基十八烷基氯化铵（DC5700）。
在磁力搅拌器上水浴加热搅拌1h，水浴温度设置为70℃，然后进行超声振荡1h，温度同样设置为70℃；再在磁力搅拌器上水浴加热70℃下搅拌1h，后70℃下超声振荡1h，最后在磁力搅拌器上缓慢搅拌12h使其继续反应。
去掉溶剂，用蒸馏水润洗后，再用无水乙醇润洗3次，80℃下干燥备用。
2.3.2CS与改性LDH成膜
用电子天平称取8.4gCS固体粉末，将其加入到420ml2%（wt）乙酸水溶液中，在磁力搅拌器上搅拌1h，温度设置为45℃，至CS完全溶解后，抽滤，保留滤液，将其分成10份，每份42ml。
将改性LDH分别按如下配比表中比例加入到溶解好的10份CS溶液中，每种比例2份，通过磁力搅拌器搅拌1-2h，转速设置为700-800r/min，分散均匀后，每份溶液中加入8ml乙醇溶液超声分散1.5h，并用胶头滴管吸取超声分散后浮在溶液表面气泡。
将最终溶液倒入成膜模具中，40℃下烘干成膜。
称取0.5gNaOH固体，加入到100ml蒸馏水中配置0.5%NaOH水溶液，膜烘干后，先在配置好的NaOH水溶液中浸泡，然后在蒸馏水中漂洗，接着在1mol/LH2SO4溶液中交联2天，最后在水中冲洗浸泡48h，每12h换一次水至pH=7，然后将膜分别装入准备好的密封袋中。
表2.3样品配比
序号
改性LDH含量（%）
CS基体（ml）
1
0
42
2
2
42
3
4
42
4
6
42
5
8
42
2.4表征
2.4.1改性LDH的结构及热学性能的表征
对改性的LDH进行红外谱图分析。
先充分研磨溴化钾并压成片作为空白样，再将改性LDH与此粉末混合，混合的时候取粉末的体积大约为LDH的200倍，然后压片，随空白样一同测验红外谱图。
采用热重分析对改性LDH在高温环境下能够保持稳定性予以测试，温度从30℃以10℃/min的速度一直上升到600℃，保护材料选择N2。
2.4.2复合膜的SEM表征
将膜裁成条带状，于液氮环境下夹成两半，然后进行断面喷金操作，再以SEM观察，加速电压选择为10千伏。
2.4.3复合膜的拉伸性能测试
拉伸性能测试需要在一定的拉伸速度、温度、湿度下对膜进行一个垂直于水平方向的拉伸负荷，利用电子拉力试验机测定膜的抗拉强度，应变，弹性模量。
实验前需从密封袋中分别取出5张膜，将每张膜裁剪成3份，每份30mm×10mm。
测试条件：
样条夹距为25mm，拉伸速率为2mm/min，温度为17℃，湿度为55%。
拉伸样条的弹性模量（MPa）计算公式为：
（1）
式中，E为弹性模量，单位为MPa，σ为应力，ε为应变。
实验中数据需要抗拉强度，应变，弹性模量。
通过这些数据，可以大致的了解加入不同含量的改性LDH对壳聚糖膜性能的影响。
2.4.4复合膜的质子传导率测试
分别取出5张膜，每张膜裁剪4份，每份25mm×15mm，并分别浸泡在蒸馏水中。
利用Autolab128N进行测试，通过交流阻抗法测量质子传导率。
其中，扫描的频率最低不低于102Hz，最高不超过107Hz，交流信号振幅5毫伏，温度为19℃，湿度为58%。
下式为质子传导率的计算公式：
（2）
在这个公式中，l表示的是两个电极之间的距离，S表示的是膜的有效面积，R表示的是膜的阻抗，下图为所搭建的测试设施：
说明
1聚四氟块
2螺丝
3用于加湿的窗口
4膜样品
5铂电极
6铂丝导线
图2质子传导率测试平台
测定5种不同改性LDH含量的膜分别在室温（即20℃）、40℃、60℃、80℃，4种温度下的电导率。
2.4.5复合膜的吸水率和溶胀性能的测定
分别取出5张膜，每张膜裁剪成15mm×25mm样条，用电子天平称量样条质量，用游标卡尺测量干膜长和宽，并记录数据，将样条在水中浸泡24h，用滤纸快速擦干测量长和宽并称重记录数据，吸水率可用公式（3）计算[20]：
（3）
式中，wt为含水率（%），mw为膜在室温下的湿重，md为膜在室温下的干重。
溶胀率公式为：
（4）
式中，Sd为干模面积，Sw为湿膜面积。
2.4.6复合膜的热学性能表征
选择0%含量的改性LDH/壳聚糖复合膜与8%含量的改性LDH/壳聚糖复合膜，采用热重分析对这两张膜样品的热稳定性进行测试，温度30-600℃，升温速率为10℃/min，用N2保护。
3.结果与讨论
3.1改性LDH的红外表征
图3（a）LDH和（b）改性LDH的红外光谱图
IR是检测LDH层间是否有外来阴离子的有效手段，同时也可测定阴离子种类，成键类型和它的来源。
如图3所示，在3400～3600cm-1处（a）LDH与（b）改性LDH均出现强吸收峰，这是因为样品吸附水分子，层间阴离子与层间水氢键羟基的伸缩振动所致。
而LDH经DCC5700接枝后产物（b）在2800～3000cm-1处显示出新的吸收带，其中2850cm-1、2919cm-1处的吸收带是C-H的伸缩振动吸收峰。
说明DC5700接枝LDH成功。
3.2改性LDH的热重分析
如图4所示，对LDH与改性LDH进行热重分析，从100℃开始，样品都开始损失，100℃到200℃之间，样品的损失说明样品中含有少量小分子，样品纯度还有待提高。
图4LDH与改性LDH的热重曲线图
从200℃开始相较于LDH，改性LDH有更明显的损失，这应该是LDH接枝的有机链在脱离，这也说明相对LDH而言，改性LDH的热稳定性更好。
当温度达到300℃左右时，LDH剩余质量为30%，改性LDH剩余质量为20%。
在500℃以上，样品中剩余部分主要是碳。
通过曲线对比可以证实LDH经改性后热稳定性相比于LDH有所提高。
3.3复合膜的断面SEM分析
从图5（a）与图5（b）、图5（c）、图5（d）对比中可以看出，复合膜的断面比纯CS膜更致密、平整、光滑。
而膜表面出现明显横纹是因为在实验过程中膜制备好后没有第一时间做SEM测试导致膜吸收了空气中的水所致，但对整体SEM测试没有影响。
由图5（b）和图5（c）可知，改性LDH在CS基体中分布比较均匀，界面粘结性也很好。
说明2wt.%、4wt.%的改性LDH在壳聚糖基体中分散都比较好。
而图5（d）中改性LDH有很明显的聚集，说明8wt.%改性LDH在壳聚糖基体中的分散不是十分理想。
（a）（b）
（c）（d）
图5不同改性LDH含量（a）0wt.%，（b）2wt.%，（c）4wt.%和（d）8wt.%质子交换膜的断面SEM图
3.4复合膜的热重分析
对0%含量的改性LDH/壳聚糖膜和8%含量的改性LDH/壳聚糖膜（图6）进行热重曲线分析可以看出，两种膜均从100℃时开始损失，在200℃以下，膜出现损失说明膜中含有少量小分子。
而从200℃开始膜有损失，说明膜的热稳定性较好，
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