二茂铁对柴油的助燃消烟作用及尾气成分测定.docx

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二茂铁对柴油的助燃消烟作用及尾气成分测定

姓名：

实验题目：

二茂铁及其衍生物对柴油的助燃和消烟作用

学号：

预习凭证码：

19779

组别：

第三组实验时间：

2012年4月18日

1前言

1.1实验目的

①了解二茂铁以及衍生物的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值不环保价值；

②掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。

1.2实验意义

本实验用自制的二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热，了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。

同时，学习和掌握甲醛法和盐酸萘乙二胺分光光度法分别测定SO2和NO2气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。

1.3文献综述与总结

1.3.1柴油助燃剂的作用

柴油发动机产生的废气中含有大量炭黑和有害气体，炭黑含量决定了废气的烟度。

炭黑会使柴油发动机喷油器堵塞，从而使燃烧恶化，不仅增加燃料消耗，而且加剧空气污染。

而柴油机的燃油经济性、排烟、有害物质排放都是不燃油在燃烧室内的燃烧情况密切相关的。

柴油的扩散燃烧是造成燃烧不完全的主要原因。

燃油能否在汽缸内迅速雾化蒸发，能否尽快有空气混合均匀，能否迅速着火，是燃油能否完全燃烧的先决条件。

因此，是否具备上述条件之一就成为判断某种添加剂性能的依据。

而助燃剂的作用原理便是能加速上述过程，是燃油接近或达到完全燃烧，助燃剂最明显的作用就是能使柴油迅速的、完全的燃烧，从而降低油耗，减少燃烧室内的积炭和顶部活塞的结焦。

据研究，从燃油燃烧化学机理的化学动力学过程来说，就燃烧过程的地位而言，以自然过程显得更为重要。

这是燃烧促进剂的研究的一个方向。

碳氢化合物RH和氧通过引发反应产生R和HO2，在经过直链反应产生于另一种很活泼的自由基ROO·后，存在三种可能的反应历程，产生三种退化分子产物。

他们是丌稳定的中间产物，容易分解而产生更多的自由基，从而是化学反应速度增加。

因此，如果在燃油中加入添加剂，如乙醛和某些过氧化物，起到引发的作用，就可以缩短滞燃期，加速燃料的自燃过程。

例如一些金属化合物对促进燃油的完全燃烧有显著作用，如铁的苦酸盐等。

天津内燃机研究所的解释文教授指出，含有NiCrCoMoCuMn等油溶性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物对促进碳粒氧化、提高燃烧速度具有显著作用。

它们的作用机理就是在燃烧重金属的阳离子能有效地减低燃油分子C-H键的活化能，同时充当催化活性的载体，向R（烃）C和CO传递氧，促进了燃油分子的扩散和氧化，从而提高了燃油的燃烧速度。

一些有机化合物如乳酸化合物对燃烧的促进作用也比较明显，如果把他们加入到除汽油之外的石油产品中，可以显著的提高燃油的燃烧速度。

这种乳酸化合物助燃剂的作用机理就是在燃烧室内高温热解醛类、醇类等产物，醛类进而分解产生更多的自由基，缩短了燃油的滞燃期。

含氧添加剂的自供氧能力，在促进燃油燃烧中作用亚较为明显。

1.3.2柴油助燃剂的研究进展

目前国内外的许多研究人员都展开了对含氧添加剂的研究。

其作用机理主要是氧元素在燃烧过程中起到了助燃的作用，尤其是在燃油浓度较高的地方，提高了燃油不氧接触的几率，使燃油能够比较安全地燃烧。

西安交通大学的王贺武、周龙宝对碳酸二甲基（DMC）的研究表明：

当DMC的添加比例为10%时，发动机的功率不变，热效率提高了3%，烟度也有所下降。

此外，一些高醇类的有机化合物的混合燃烧对燃烧也有促进作用。

1.3.3柴油助燃机的研究进展

碳烟（固体颗粒），是柴油在高温，缺氧条件下裂解的产物，是柴油机在高压燃烧中丌可避克的结它限制了柴油机的最大功率，严重影响了燃油的经济型，并加剧了大气污染，因而现在逐渐引起了人们的重规。

研究人员已经采取了多种手段来减少碳烟排放，例如改进燃烧室的结极、采用废气再循环（EGR）技术、装用催化装换器或颗粒扑集器等。

这些已经取得了丌错的效果，但是随着更严格的排放法规的建立，有必要采取更有效的措施进一步减低碳烟的排放。

使用消烟剂是一种简捷、有效的办法，因为他是在燃油还在燃烧室内的燃烧时，就控制了碳烟的形成，或者使它在燃烧室内充分燃烧减少了随废气排出的碳烟排放量。

常见的消级有钡基、镁基和钙基添加剂。

关于碳烟的形成机理，上海内燃机研究所李松的研究结果表明：

碳烟是在主燃期的扩散火焰中形成的，其过程是：

烷烃生成烯烃，再变成乙炔，而乙炔不碳基结合又变成高分子量的碳氢化合物。

另外，芳香烃生成碳烟的过程是经过聚合脱氢而生成高分子量的碳氢化合物。

这种高分子化合物又进一步附具，最后生成碳烟。

同时他又指出，碳烟的生成量是并丌等同于排气中的碳烟的生成量。

燃烧后期的混合气品质影响了碳烟的最后排放。

所以，对于消炎剂的作用方式，就有了两种途径：

一减少主燃期内碳烟的形成；二、在后期，促进弹力的氧化。

其作用机理一般是加速碳粒氧化的催化作用和阻止燃料在高温，缺氧的条件下裂解的反催化作用。

有研究结果表明，钡盐和钙盐的减烟效果较为显著，同时指出，有一种消炎效果较为显著的有机钙盐，他能使烟度平均下降20%-30%，并能消除积碳

1.3.4二茂铁在助燃消烟方面的作用

二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。

常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。

熔点172~174℃，沸点249℃,100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。

不与酸、碱、紫外线发生作用，化学性质稳定，400℃以内不分解。

其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

研究表明，将二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，都能发挥其助燃、消烟和抗爆等作用，尤其是对燃烧时产生大量烟尘的烃类，效果更为显著。

二茂铁及其衍生物添加到煤油或柴油中，仅0.1%（重量）的用量，就可平均节油14%，且使发烟量减少40%~70%，车辆功率提高10%，而且在燃烧中还有促迚CO转化为CO2的作用，同时可提高燃烧热，增加功率，从而达到节能和减少大气污染的作用。

二茂铁及其衍生物添加到锅炉燃料油中，可减少烟的生成和喷嘴积炭，也可掺在煤粉中作助燃减烟剂使用。

此外，将二茂铁添加到动力机械燃料中，可使燃烧室的积炭减少，以减少烟尘对大气的污染。

1.3.5二茂铁的助燃消烟机理

二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的Fe2O3微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过程中发生热裂解或脱氢反应的进行过程，使燃料充分燃烧。

进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应，即不烃类在气相氧化过程中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。

此过程可使发动机压缩比提高，达到节油不减少有害气体的产生的目的。

2实验部分

2.1实验原理

有机物的燃烧热是指1mol有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。

在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过程中内能变化。

在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓变。

化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1mol有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。

在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下进行（如氧弹式卡热计中进行），这样直接测得的是反应的恒容热效应。

若把参加反应的气体不生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：

测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应，在量热计不环境没有热交换情冴下，其关系式为：

m样为样品的重量（克）；Qv为样品的恒容燃烧热（焦/克）；W（卡计+水）是指氧弹卡计和周围介质的热当量（焦/度），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，W（卡计+水）=14543.35（J/K）（水3000ml），W（卡计+水）一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6J/g。

△T为燃烧前后温度的升高值；m点火丝为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。

在实验过程中热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或者计算法校正。

通过氧弹量热装置以及公式

（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。

2.2仪器与试剂

2.2.1仪器

氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝兊曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶

2.2.2药品

二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5μg/mL）、二氧化硫标准使用液（1μg/mL）

2.3实验步骤

2.3.1氧弹量热计的使用与QV的测量

利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热QV，以QV、△T/W、△T/△t作为柴油燃烧效率不燃烧速率的评价指标。

量热计水当量值（水:

3000ml）：

W（卡计+水）=14541.35（J/k）；

Q铁丝=6694.4J/g

2.3.2不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响及尾气成分测定

充氧压力：

9atm，

①称取柴油1.3克,加入二茂铁（自合成样品或标准试剂样品），测量柴油燃烧反应前后温度随时间变化曲线,经雷诺作图法求取△T；

②通过△T，求取样品燃烧QV、△T/W；并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量。

③通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和△T，求取△T/△t。

比较丌同配比的柴油其燃烧速率的差异。

④分别测定含量为0.0%、1.0%的样品燃烧反应后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量。

2.3.3二氧化硫气体的测定实验步骤

①二氧化硫标准曲线的绘制

a.取14支10ml具塞比色管，分A、B两组分别对应编号，A组按下表配制标准系列：

二氧化硫标准系列（标准使用液浓度1.00微克/毫升）

b.B管组各管中分别加入0.05%PRA使用液1ml；

c.A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀。

d.逐管迅速分别将管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中，立即具塞摇匀后显色，5分钟后以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量。

e.将扣除空白试样的吸光度不二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线。

②样品测定

将3.00ml甲醛缓冲吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气，然后将吸收瓶中的样品全部倒入10ml比色管中,用少量甲醛缓冲液洗涤吸收管,倒入比色管中,并用吸收液稀释至5.0ml标线。

加入0.060%胺磺酸钠0.5ml,摇匀，放置10分钟,以除去氮氧化物干扰,加入1.50ml/mol氢氧化钠0.5ml,混匀。

再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1.00ml的比色管中,具塞摇匀，室温下显色5分钟后测定所测样品消光值，根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微兊数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。

3.4二氧化氮气体的测定方法——盐酸萘乙二胺分光光度法

①二氧化氮标准曲线的绘制

a.取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列

b.将各管混合均匀,置于暗处中放置20min（室温低于20℃时显色40min以上）后,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度.

c.将扣除空白试样的吸光度不亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线.

②样品测定

将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气。

然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min（室温低于20℃时显色40min以上）,用1cm比色皿,在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化氮标准曲线上查得相应二氧化氮浓度，计算排放二氧化氮的总量，以每兊柴油放出二氧化氮的微兊数衡量尾气中二氧化氮的排放量。

3实验结果与讨论

3.1数据处理与实验结果

3.1.1实验现象

未添加二茂铁时，一定量的柴油燃烧后，有少量的柴油留下，残渣为黑色，有刺激性气味气体。

添加二茂铁时，几乎没有柴油燃烧剩余，残渣为棕褐色，有刺激性气味。

3.1.2燃烧效率

实验一：

不完全燃烧条件下柴油燃烧数据

柴油质量：

1.3129g铁丝质量：

0.0127g剩余铁丝质量：

0.0122g

点火前点火后

时间/min温度/℃时间温度时间温度时间温度

0.525.8024.026.0359.028.333

1.025.8334.526.6479.528.355

1.525.8555.027.31710.028.373

2.025.8705.527.71310.528.386

2.525.8806.027.92411.028.397

3.025.8886.528.06211.528.406

3.525.8947.028.15412.028.413

7.528.22012.528.418

8.028.26713.028.422

8.528.30513.5

实验二：

不完全燃烧条件下添加二茂铁的柴油燃烧热数据

柴油质量：

1.3076g铁丝质量：

0.0148g剩余铁丝质量：

0.0142g

二茂铁质量：

0.0134g

点火前点火后

时间/min温度/℃时间温度时间温度时间温度

0.526.1464.526.2869.528.604

1.026.1595.026.64610.028.639

1.526.1705.527.08010.528.665

2.026.1796.027.52211.028.686

2.526.1906.527.86911.528.703

3.026.1947.028.12012.028.716

3.526.1987.528.29112.528.727

4.026.2018.028.41613.028.736

8.528.49313.528.744

9.028.55614.028.749

实验三：

不完全燃烧条件下柴油燃烧热数据

柴油质量：

1.3167g铁丝质量：

0.0152g剩余铁丝质量：

0.0133g

点火前点火后

时间/min温度/℃时间温度时间温度时间温度

0.525.9755.526.0326.026.06613.028.622

1.025.9816.526.33113.528.637

1.525.9957.026.74914.028.648

2.026.0057.527.16314.528.657

2.526.0138.027.85415.028.664

3.026.0178.528.07815.528.671

3.526.0229.028.23016.028.684

4.026.0279.528.33816.528.680

4.526.03010.028.42117.028.684

5.026.03110.528.47917.528.687

11.028.52418.028.690

11.528.557

12.028.585

12.528.606

实验四：

不完全燃烧条件下添加二茂铁的柴油燃烧热数据

柴油质量：

1.3033g铁丝质量：

0.0145g剩余铁丝质量：

0.0051g

二茂铁质量：

0.0134g

点火前点火后

时间/min温度/℃时间温度时间温度时间温度

0.525.5244.525.38410.527.773

1.025.2835.025.85611.027.789

1.525.2605.526.33311.527.802

2.025.2616.026.72612.027.814

2.525.2656.527.06512.527.828

3.025.2697.027.25113.027.834

3.525.2727.527.51213.527.838

4.025.2758.027.59214.027.842

8.527.64914.527.845

9.027.69215.027.848

9.527.72615.527.851

10.027.753

由上述雷诺校正图可求出：

△T1=28.332K-25.894K=2.438K

△T2=28.686K-26.201K=2.485K

△T3=28.622K-26.066K=2.556K

△T4=27.814K-25.271K=2.543K

由m样QV=W（卡计+水）×△T-m点火丝×Q点火丝，得：

QV1=[14541.35J/K×2.438K-（0.0127-0.0122g）×6694.4J/g]/1.3129g=27000.12J/g

QV2=[14541.35J/K×2.485K-（0.0148-0.0142g）×6694.4J/g]/（1.3076+0.0134）g=27351.43J/g

QV3=[14541.35J/K×2.556K-（0.0152-0.0133g）×6694.4J/g]/1.3167g=28218.25J/g

QV4=[14541.35J/K×2.543K-（0.0145-0.0051g）×6694.4J/g]/（1.3033+0.0134）g=28003.42J/g

柴油燃烧效率:

QV1/W1=27000.12J/g÷1.3129g=20565.25J

QV2/W2=27351.43J/g÷1.3076g=20917.28J

QV3/W4=28218.25J/g÷1.3167g=21431.04J

QV4/W4=28003.42J/g÷1.3033g=21486.55J

3.1.3燃烧速率

△T1/△t1=2.438K÷（9-3.5）min=0.4433K/min

△T2/△t2=2.485K÷（11-4）min=0..3550K/min

△T3/△t3=2.556K÷（13-6）min=0.3651K/min

△T4/△t4=2.543K÷（12-3.5）min=0.2992K/min

3.1.4NO2标准曲线的绘制

亚硝酸浓度（ug/ml）

0.000.100.200.300.400.50

吸光度A

0.0380.1050.1790.2490.3200.394

扣除空白后的吸光度0.0000.0670.1410.2110.2820.356

由图可得二氧化氮的标准曲线方程为：

y=0.71288x-0.00205，可求得：

样品吸光度ANO2含量（ug/ml）每克柴油燃烧放出的NO2量（ug/g）

不加二茂铁0.5810.41211.5694

添加二茂铁0.6640.47131.8022

3.1.5SO2标准曲线的绘制

二氧化硫含量（ug/ml）

0.000.050.100.200.500.80

吸光度A

0.0380.1050.1790.2490.3200.394

扣除空白后的吸光度0.0000.0670.1410.2110.2820.356

由图可得二氧化硫的标准曲线方程为：

y=0.03349x+0.00607，可求得：

样品吸光度ASO2含量（ug/ml）每克柴油燃烧放出的SO2量（ug/g）

不加二茂铁0.0530.00778450.04138

添加二茂铁0.0640.0082130.04411

2.4.4实验结果

项目柴油质量二茂铁质量△TQVQV/W△T/△tSO2含量NO2含量

（g）（g）（K）（J/g）（K/g）（K/min）（ug/g）（ug/g）

实验一1.312902.43827000.1220565.250.4433-1.5694

实验二1.30760.01342.48527351.4320917.280..3550-1.8022

实验三1.316702.55628218.2521431.040.36510.04138-

实验四1.30330.01342.54328003.4221486.550.29920.04411-