P=6ZE
（18-1）
式中£（）=&85418782×IO-l2F/7?
-1,为真空电容率（VaCUUmPermittiVity）,或真空介电常数（VaCUUmdielectricCOnStant
可以用电位移矢量D来表示电场E如何影响电介质中电荷的重排（包括电荷迁移和电偶极转向等），Q矢呈:
的宦义为
D=ε0E+P
（18-2）
由此得到电位移矢：
⅛Q正比于电场强度E
D=ε^（∖+χ）E=εE
（18-3）
式中S■为电介质的绝对电容率（absolutepermittivity）,也称为介电常数（dielectricCOnStant）t>
左义相对电容率（relativePernlittiVity）Sr
ε
%=一
t
也称为相对介电常数（∙rehr,VedielectricConStant）O据此得到电极化率号相对电容率的关系为
Z=^-ID=^rE
（18-4）在真空中，电极化率Z=OU
由此可见，电容率和介电常数其实是一个槪念。
介电常数是在介质内部形成电场时遇到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。
介电常数越大，电介质中单位电荷产生的电场（或电流）也越大，在电介质内部的电场强度会有可观的下降。
此外，我们常用®来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用某一物质为电介质时的电容C和真空时的电容CU的比值
（18-5）
表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。
相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和CS?
的巧值分别为1.0006和2.6左右，而水的巧值特別大，I（TC时为83.83。
介电常数是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度疑，一个电容板中充入介电常数为巧的物质后电容变大巧倍。
电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性，例如，当一个电介质材料放任两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它们被移远了一样。
介电常数随分子偶极矩和可极化性的增大而增大。
在化学中，介电常数是溶剂的一个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。
介电常数大的溶剂，有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。
介电常数经常岀现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量P
和电位移矢量。
等。
另外，电磁波在介质中传播的相速度为
C11C
n莎JWo必）y[ε^μr
式中C、”、〃、“八“°分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真空磁导率，真空电容率ε0=（χ∕0c2）^,O在相对磁导率μr≈1时，折射率n≈y∣ε^β
对于各向异性介质（如某些晶体），P与E的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关系，介电常数要用张量表示。
对于一些特殊的电介质（如铁电体），或者在电场很大（如激光）的条件下，P与E将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。
2、外电场在电介质中引起的变化
从前而的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数
获得，因此原则上可以通过介电常数的测左获得分子偶极矩的信息。
但是，介电常数除了由电介质本身的性质决泄外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。
在电磁波的频率很高进入光波范国时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即岀现色散现象。
一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作
即电极化强度是电场与电极化率的卷积（convolutions电极化率Z表征当电场E在时间/'作用在某个物理系统后，电极化强度P在时间f的反应。
根据因果关系，P不可能在E作用前产生反应，因此当Δ∕<0时，z（∆r）=θ,积分上限可至+s。
这个因果关系的存在说明z（∆∕）的傅立叶变换z（効任复平而的上半部分是可解析的，即所谓的克拉莫-克若尼关系式JKramers-KronigreIations）,因此可以将电极化率更方便地写作为傅立叶变换的形式
P（Q）=ε0χ（ω）E（ω）
显然，电极化率的频率依赖关系导致介电常数的频率依赖关系，而电极化率对频率的关系表征了物质的色散特性。
由于物质具有质量，物质的电极化响应无法瞬时跟上外电场。
响应总是必须合乎因果关系，这可以用相位差来表达。
因此，电容率时常以复函数来表达（复数允许同步的设泄大小值和相位），而这复函数的参数为外电场频率ω.ε→ε（ω）a这样，电容率的关系式为
D0e-iω'1=ε（ω）E0e~iω,
式中D。
、E（J分别表示电位移矢量0、电场强度E的振幅。
一个电介质对于静电场的响应可以用电容率的低频极限来描述，也称为“静电容率”
6=Iimε{ω）
^→o
在高频率极限，复电容率一般标记为£工，当频率等于或超过等离子体频率（PIaSma
frequency）时，电介质的物理行为近似理想金属，可以用自由电子模型来汁算。
对于低频率交流电场，静电容率是个很好的近似：
随着频率的增高，可测量到的相位差5开始出现在0和F之间，/出现的频率与温度和介质种类有关。
在电场强度EO中等大小时，5和E成正比
由于介质对于交流电场的响应特征是复电容率，为了更详细的分析其物理性质，很自
然地，必须分离其实数和虚值部份，通常写为
ε{ω）=ε∖ω）+iε'∖ω）=—（COSJ+/sinJ）
EO
式中虚值部份关系到能量的耗散，而实值部份L则关系到能量的储存Q
图18・1几种电极化机制：
取向极化.离子极化.电子极化
通常，电介质对于电磁能量有几种不同的吸收机制。
受到这几种吸收机制的影响，随着频率的改变，电容率函数也会有所改变:
（1）弛豫GehxardM）效应发生于永久偶极分子和感应偶极分子。
当频率较低的时候，电场的变化很慢。
这允许偶极子足够的时间，对于任意时候的电场，都能够达成平衡状态。
假若因为介质的黏滞性，偶极子无法跟上频率较髙的电场，电场能量就会被吸收，由而导致能量耗散。
偶极子的这种弛豫机制称为电介质弛豫IdieleCtriCrelaxationO理想偶极子的弛豫机制可以用经典的徳拜弛豫IDebyerelaxation来描述。
（2）共振效应是由原子、离子、电子等等的旋转或振动产生的。
在它们特征吸收频率的附近，可以观察到这些过程。
上述两种效应时常会合并起来，使得电容器产生非线性效应。
从量子力学的观点看，电容率可以用发生于原子层次和分子层次的量子作用来解释：
在较低频率区域，极性介电质的分子会被外电场电极化，因而诱发岀周期性转动。
例如,在微波频率区域，微波场促使物质内的水分子做周期性转动。
水分子与周边分子的相互碰撞产生了热能，使得含水分物质的温度增高。
这就是为什么微波炉可以很有效率的将含有水分的物质加热。
水的电容率的虚值部分（吸收指数）有两个最大值，一个位于微波频率区域,期一个位于远紫外线（厶0频率区域，这两个共振频率都高于微波炉的操作频率。
中间频率区域高过促使转动的频率区域，又远低于能够直接影响电子运动的频率区域,能量是以共振的分子振动形式被吸收。
对于水介质，这是吸收指数开始显著地下降的区域,吸收指数的最低值是在蓝光频率区域（可见光谱段），这就是为什么日光不会伤害像眼睛一类的含水生物组织的原因。
在髙频率区域（像远紫外线频率或更高频率），分子无法弛豫。
这时，能量完全地被原子吸收，因而激发电子，使电子跃迁至更高能级，甚至游离出原子。
拥有这频率的电磁波会导致电离辐射。
3、分子偶极矩的测量原理
前而讨论的都是电介质的宏观参数和特性，如何将这些宏观物理量与物质的微观性质联系起来，进而获得这些微观物理量，是需要考虑的问题。
分子结构可以被看成是由电子和分子柠架所构成。
由于其空间构型各异，其正负电荷中心可以重合，也可以不重合，前者称为非极性分子，后者称为极性分子，分子的极性可用偶极矩来表示。
两个大小相等符号相反的电荷系统的电偶极矩的左义为
式中7是两个电荷中心间距矢量，方向是从正电荷指向负电荷：
q为电荷量。
一个电子的电荷为
G=1.60217733×10^l9C=4.803046581×10-IOe.s.u.
而分子中原子核间距的数疑级为12=IO-IoΛ∏=IO-8CZH.由此计算出的偶极矩数值为
μ=4.80304658\x\0'^e.s.u.-cm=4.80304658∖Debye
=1.60217733×10^29C∙/H
偶极矩的静电制单位是徳拜JDebye,符号D）,
ID=IXIOTbS∙Cm=3.333572221×10-30C∙m。
由于分子中电荷分离的数值小于一个电子电荷，因此分子的偶极矩的数量级为10'30C∙∕nO
电介质分子处于电场中，电场会使非极性分子的正负电荷中心发生相对位移而变得不重合，也会使极性分子的正负电荷中心间距增大，这些作用都导致分子产生附加的偶极矩，称为诱导偶极矩，这种现象称为分子的变形极化。
用平均诱导偶极矩方诱导来表示分子变形极化的程度，在中等电场下
一—•
"诱导=aD^,local
（18-6）
式中EWH为作用于个别分子上的电场强度，α°为变形极化率。
因为变形极化产生于两种因素：
分子中电子相对于核的移动和原子核间的微小移动，所以有
式中分别为电子极化率和原子极化率。
设〃为单位体积中分子的个数，根据电极化强度的概念，其大小为
P=¾导=IIaD^aI
当计算这方程式时，必须先知道在分子位置的电场，称为“局域电场”Eh）CalO介电质
内部的微观电场EmiCn）,从一个位置到另外位置，其变化可能会相当剧烈，在电子或质子附近，电场很大，距离稍微远一点，电场呈平方反比减弱。
所以，很难计算这么复杂的电场的物理行为。
幸运地是，对于大多数讣算，并不需要这么详细的描述。
所以，只要选择一个足够大的区威（例如，体积为V=内中含有上千个分子的圆球体S）来计算微观电场的平均值
EmairO,就可以足够准确地计算出其物理行为
P-If亍z∕3r,
LamaCVoPrfJ^ntiCOr1,1,
对于稀薄电介质，分子与分子之间的距离相隔很远，邻近分子的贡献很小，局域电场可以近似为
E≈E^mlCrO^maCro
但对于致密电介质，分子与分子之间的距离相隔很近，邻近分子的贡献很大，必须将邻近分
子的贡献&考虑进去
EhMdi~E”IaCrO+El
因为EmMm已经包括了电极化所产生的电场（称为“去极化场”）EPt为了不重复计算，在计算El时必须将邻近分子的真实贡献Eg减掉去极化场Elt
E=E-E
匚1ILnCarEJP
对于高度对称、各向同性的电介质，ElIear≈O»因此
El=E-E
IoCalmacroP
以分子位程F为圆心、体积为W的圆球体S,感受到外电场的作用，S内部的朿缚电荷会被电极化，从而产生电极化强度Po假设在S内部的电极化强度P相当均匀，则线性均匀介电质圆球体内部的电场为[参见C.基泰尔著，《固体物理导论》（化学工业出版社，2005）,pp312-313]
云P
Ep=-匸
因此
已知对于各向同性、线性、均匀的介电质
由此得到电介质的电极化率/与分子的变形极化率Qp之间的关系为
（18-7）
相对介电常数与电极化率的关系为
则相对介电常数与分子的变形极化率的关系为
（18-8）
该方程式就是克劳修斯-莫索提方程式（CIaUSiUS-MOSSOttiequation、,分子的变形极化率是一种微观属性，而相对介电常数则是在介电质内部的一种宏观属性，所以，这个方程式连结了介电质关于电极化的微观属性与宏观属性。
将克劳修斯-莫索提方程式两边同乘以电介质的摩尔体积VW=
M
=—（其中M为电介质
P
的摩尔质量，P为电介质的密度），并注意到就等于阿伏伽徳罗常数厶则
上式左方立义为分子的摩尔极化度巴，即
M1r
（18-9）
对于大多数的电介质•其折射率∏≈λ∕^o将折射率代入克劳修斯-莫索提方程式，就
可以给出洛伦兹-洛伦茨方程式（LOrentZ-LOrenZequation）
/-1
H2+2
（18-10）
电场中的极性分子除了变形极化外，还会产生取向极化，即具有永久偶极矩的分子在电
场的作用下，会或多或少地转向电场方向。
假左它对极化率的贡献为耳，总的摩尔极化度
式中匕、Pe、匕分别为摩尔取向极化度、摩尔电子极化度，摩尔原子极化度
由玻尔兹曼分布左律可得（参见附录四）
（18-11）
式中“为极性分子的永久偶极矩，R为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。
由此可得到
-=τ^∙∆α.（^-÷αf÷αλ）
P3旬3勺）3kT
（18-12）
上式称为克劳修斯-莫索提-徳拜方程JClaUSiUS-MosottLDubyuequatιon）t>
由上而的讨论可知，只要测岀了耳，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩〃。
关键是如何从总的摩尔极化度几中将匕分禽出来。
如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。
当处于频率小于IOlOHZ的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度人是取向极化、电子极化和原子（离子）极化的总和Rn=PH+Pg+P-当频率增加到IO12-IO14Hz的中频（红外频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场左向，故匕=0,此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度Pe+Pλ^交变电场的频率进一步增加到大于IobHZ的髙频（可见光和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子件架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度弘。
因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度几，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度PE+PA,两者相减就得到极性分子的摩尔
取向极化度©,然后代入公式就可求岀极性分子的永久偶极矩"来。
在实验中由于条件的限制，很难做到在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，因此一般是把频率提高到可见光的范用内，此时原子极化也停止了，化中只剩下摩尔电子极化度弘。
考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%-10%,而且©又比仕大得多，因此常常忽略原子极化度匕。
据此可以得到
Pfl=-∙L∙-^-≈Pl,I-PF
“3旬3kTmE
几可以通过在低频下测左电介质的相对介电常数，由（18-9）计算获得
P=也也
m6+2P
（18-13）
弘实际上就是电介质在可见光下的摩尔折射率忆根据（18-10）
CC宀1M
PE=R=
Ir+2P
（18-14）
可以通过测量物质的折射率n进行计算得到。
因此，极性分子的永久偶极矩可以表示为
（18-15）
以上全部公式的推导过程均采用国际单位制，若采用髙斯制，则还应乘以因子
1/«不瓦，即髙斯制下的偶极矩计算公式为
"佃D7^
（18-16）
将常数代入，可以算得
“/c・m=4.274×10"32J（R厂PEyr
（18-18）
（18-17）、（18-18）两式中，摩尔极化度巴、匕的单位均取作CgS制单位CnrtmOΓ∖温
度T的单位取兀
4、极化度的测左
克劳修斯-莫索提-徳拜方程是假左分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系。
然而测定气相的介电常数和密度.在实验上难度较大，某些物质甚至根本无法使其处于稳立的气相状态。
因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。
溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，极性溶质分子所处的状态与气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度厶”就可以看作化O
摩尔极化度具有简单的加和性，即对于二组分的稀溶液来说.溶液总的摩尔极化度片2与溶剂的摩尔极化度PX和溶质的摩尔极化度P2之间满足
（18-19）
式中“、£分别是溶剂和溶质的摩尔分数。
将（18-19）各项分别用（18-13）表示后得到
gl2-lMIXI+M2X2=习-1M內*XP可2+2P∖2刍+2PX
（18-20）
这就是说，测立出已知浓度溶液的介电常数习2和密度Q2、以及纯溶剂介电常数习和密度0,就可计算溶质极化度巴。
但实际上只有当溶液无限稀释时，求得的鬥（表示为厅）才比较接近于纯溶质的极化度。
溶液过稀引入实验误差很大，所以通常是对一系列不太稀的溶液进行测泄，然后通过作图或计算外推到x2→0,以求得厅。
下面介绍计算的方法。
海徳斯特兰JHrdztran）提出，如果习？
和口2随浓度心变化的函数关系为已知时，即可计算出厅。
实际上习2和Q2都与七近似呈线性关系，即
（18-21）
将这两个线性关系代入（18-20）,得到
Ml可一1M1-bMx
1
Pl刍+2Pl（18-22）
摩尔折射率同样具有简单的加和关系
R∖2=XlRl+XrRl
（18-23）
将（18-23）各项分别用（18-14）表示后得到
nf2-1MlXl+M2X2
n∖ι+Pm
（18-24）
假泄溶液的折光率厲2与V2近似呈线性关系
耳2=∕ll（l+CX2）
（18-25）
将（18-21入（18-25）代入（18-24）,得到
[耳（1+込）]2_]+（Mg—MJx?
=Mj（I_勺）VR
[771（1+cx2）]2+2p1（l+∕zt2）ZZ12+2p∖22
上式两边对心取偏微分，然后取极限x2→0,整理后可得极性溶质的摩尔电子极化度为沪Iim“”•竖+车-W
一∙"→o・何+2）-PI町+2Pl
（18-26）
由此可见，用上述溶液法测求极性分子偶极矩时，只要测岀非极性纯溶剂的介电常数匂、密度。
和折光率5,以及溶液的介电常数、密度和折光率与溶质摩尔分数心之间的线
性方程斜率
a、〃和c,就可以根据（18-22）和（18-26）分别计算岀极性溶质分子的摩尔极化度/和摩尔电子极化度人，再代入（18-17）或（18-18）,就可以计算岀极性溶质分子的永久偶极矩。
溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差,造成这种现象的原因是非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用一一“溶剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶极矩的“溶剂效应”。
罗斯（ROSS）和萨克（SaCk）等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导出校正公式，有兴趣的读者可阅读有关参考资料。
此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子朿法、分子光谱法以及利用微波谱的斯塔克法等。
5、介电常数的测泄
介电常数是通过测量电容计算而得到的。
本实验采用电桥法测量电容，按（18-5）式计算相对介电常数。
当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测得的电容应是电容池两极间的电容和整个测试系统中的分布电容G,并在各次测量中予以扣除。
有关小电容测量仪的结构、测量原理、操作和测求G的方法参见附录一、二。
6、密度和折光率的测泄
液体密度的测量采用给氏比重瓶（图18.2）,为平底圆锥体瓶，瓶塞是一只中间有毛细孔的玻璃塞，塞的上端两边磨成斜而，操作中的多余液体，可由毛细孔溢出和便于观察及擦拭，并使瓶内盛装的液体至瓶顶正好是比重瓶的标称容量。
图18.2给氏比重瓶
使用方法：
将比重瓶洗净，烘干，称苴质量记下，将试物装入瓶内至瓶口，移入恒温水浴（温差幅度0.5oC以下）浸10-20分钟，待试物也达到此温度时，把瓶塞插上，让多余液体由毛细孔流出，用滤纸拭擦干净，在拭擦时不要用手接触比重瓶，以免受体温影响溶液过多溢岀，拭净后移入天平上称岀质量，再扣除该瓶自身质量，即为试物的质量
O把试物倾去洗净，按上述的方法•改换为蒸憎水进行测量，根据水在测量温度下密度的标准数拯，即可计算出试物的密度。
折光率的测量使用阿贝折光仪，参见“实验七双液系的气-液平衡相图”附录部分。
3.仪器与药品
PGM-II型数字小电容测试仪（南京桑力电子设备厂）
四、实验步骤
1、溶液配制
用称重法配制6种不同浓度的乙酸乙酯-环己烷溶液，分别盛于50ml容量瓶中。
控制乙酸乙酯的浓度（摩尔分数）在0.05-0.20之间。
操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气。
为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖。
配制好的溶液要进行多种测量，谙合理分配使用以免不够用。
2、折光率测泄
在25±0.IOC条件下用阿贝折光仪测定环己烷及各配制溶液的折光率。
测定时注意各样品需加样3次，每次读取三个数据，然后取平均值。
3、介电常数测泄
本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为
g坏申=2.023-0.0016（r∕oC-20）
（18-27）
25°C时的介电常数为2.015。
按附录一中
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