偶极矩介电常数.docx

1、偶极矩介电常数溶液法测定极性分子的偶极矩一、 实验目的了解电介质极化与分子极化的槪念，以及偶极矩与分子极化性质的关系。掌握溶液法测 定极性分子永久偶极矩的理论模型和实验技术，用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。二、 实验原理徳拜（Peter JoSePh William Debye）指出，所谓极性物质的分子尽管是电中性的， 但仍然拥有未曾消失的电偶极矩，即使在没有外加电磁场时也是如此。分子偶极矩的大小可 以从介电常数的数据中获得，而对分子偶极矩的测量和研究一直是表征分子特性重要步骤。1、偶极矩、极化强度、电极化率和相对电容率（相对介电常数）首先左义一个电介质的偶极矩Idipokmome心考虑一簇聚集

2、在一起的电荷，总的净 电荷为零，这样一堆电荷的偶极矩0是一个矢量，其各个分量可以立义为PX = DiXi Py = Diyi PZ = DiZii i i式中电荷q,的坐标为（xi,yi,zi） o偶极矩的SI制单位是：C m o将物质置于电场之中通常会产生两种效应：导电和极化。导电是在一个相对较长的（与 分子尺度相比）距藹上输运带电粒子。极化是指在一个相对较短的（小于等于分子直径）距 离上使电荷发生相对位移，这些电荷被束缚在一个基本稳左的、非刚性的带电粒子集合体中 （比如一个中性的分子）。一个物质的极化状态可以用矢量P表示，称为极化强度Jpolarization）。矢量戸的大 小泄义为电介质

3、内的电偶极矩密度，也就是单位体枳的平均电偶极矩，又称为电极化密度, 或电极化矢量。这定义所指的电偶极矩包括永久电偶极矩和感应电偶极矩。P的国际单位 制度量单位是C 2o为戶取平均的单位体积当然很小，但一定包含有足够多的分子。在 一个微小的区域内，P的值依赖于该区域内的电场强度EO在这里，有必要澄淸一下物质内部的电场强度的槪念。在真空中任意一点的电场强度E的左义为：在该点放苣一个电荷为dq的无限微小的“试验电荷”，则该“试验电荷” 所受到的力为Edg。当将这个定义应用到物质内部时，在原子尺度上会引起巨大的电场涨 落。为此 物质内部某一点的宏观电场强度E泄义为在该点邻近的小区域内原子尺度电场 强度

4、的平均值，这个小区域当然比通常标准要小得多，但仍足以容纳足够多的分子。在电磁学中，电介质响应外加电场而极化的程度可以用电极化率力左义相对电容率(relative PernlittiVity) Sr%=一t也称为相对介电常数(rehr,Ve dielectric ConStant)O据此得到电极化率号相对电容率 的关系为Z = -I D = rE(18-4) 在真空中，电极化率Z = OU由此可见，电容率和介电常数其实是一个槪念。介电常数是在介质内部形成电场时遇 到的阻碍程度的度量，也就是说，介电常数度量了外电场与电介质之间的相互影响。介电常 数越大，电介质中单位电荷产生的电场(或电流)也越大，

5、在电介质内部的电场强度会有可 观的下降。此外，我们常用来表征电介质或绝缘材料的电性能，即在同一电容器中用 某一物质为电介质时的电容C和真空时的电容CU的比值(18-5)表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力。相对介电常数愈小绝缘性愈好，空气和 CS?的巧值分别为1. 0006和2.6左右，而水的巧值特別大，I(TC时为83.83。介电常 数是物质相对于真空来说增加电容器电容能力的度疑，一个电容板中充入介电常数为 巧的物质后电容变大巧倍。电介质有使空间比起实际尺寸变得更大或更小的属性， 例如，当一个电介质材料放任两个电荷之间，它会减少作用在它们之间的力，就像它 们被移远了 一样。介电常数随分子偶

6、极矩和可极化性的增大而增大。在化学中，介电常数是溶剂的一 个重要性质，它表征溶剂对溶质分子溶剂化以及隔开离子的能力。介电常数大的溶剂， 有较大隔开离子的能力，同时也具有较强的溶剂化能力。介电常数经常岀现在许多与电介质有关的物理学公式中，如前面的电极化强度矢量P和电位移矢量。等。另外，电磁波在介质中传播的相速度为C 1 1 Cn 莎 JWo必)yr式中C、”、“八“分别是真空中的光速、介质的折射率、磁导率、相对磁导率和真 空磁导率，真空电容率0 =(0c2), O在相对磁导率r 1时，折射率ny 对于各向异性介质(如某些晶体)，P与E的方向不同，但它们的各分量间仍有线性关 系，介电常数要用张量表

7、示。对于一些特殊的电介质(如铁电体)，或者在电场很大(如激 光)的条件下，P与E将呈现非线性关系，介电常数的表示式也是非常复杂的。2、外电场在电介质中引起的变化从前而的讨论中可知，极化强度与偶极矩有关，而极化强度又可以通过测量介电常数获得，因此原则上可以通过介电常数的测左获得分子偶极矩的信息。但是，介电常数除了由 电介质本身的性质决泄外，一般还与介质的温度及电磁场变化的频率有关。在电磁波的频率 很高进入光波范国时，介电常数也会随着频率的变化而变化，即岀现色散现象。一般来说，介质无法即时对外加电场作出响应，因此有关电极化强度的表达式应写作即电极化强度是电场与电极化率的卷积(convolution

8、s电极化率Z表征当电场E在时间/ 作用在某个物理系统后，电极化强度P在时间f的反应。根据因果关系，P不可能在E作 用前产生反应，因此当由上而的讨论可知，只要测岀了耳，就可以计算得到分子的极性分子的永久偶极矩。关键是如何从总的摩尔极化度几中将匕分禽出来。如果外电场是变交电场，极性分子的极化情况则与交变电场的频率有关。当处于频率小 于IOlOHZ的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度人是取向极化、电子极化 和原子（离子）极化的总和Rn = PH + Pg + P-当频率增加到IO12-IO14Hz的中频（红外 频率）时，电场的交变周期小于分子偶极矩的弛豫时间，极性分子的取向运动跟不上电场

9、的 变化，即极性分子来不及沿电场左向，故匕=0,此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱 导极化度Pe + P交变电场的频率进一步增加到大于IobHZ的髙频（可见光和紫外频率） 时，极性分子的转向运动和分子件架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度 等于电子极化度弘。因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度几，在红 外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度PE + PA,两者相减就得到极性分子的摩尔取向极化度,然后代入公式就可求岀极性分子的永久偶极矩来。在实验中由于条件的限制，很难做到在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度，因 此一般是把频率提高到可见光的范用内，此时原子极化也停

10、止了，化中只剩下摩尔电子极 化度弘。考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%-10%,而且又比仕大得多，因此 常常忽略原子极化度匕。据此可以得到Pfl=-L-Pl,I-PF“ 3旬 3kT m E几可以通过在低频下测左电介质的相对介电常数，由(18-9)计算获得P =也也m 6 + 2 P(18-13)弘实际上就是电介质在可见光下的摩尔折射率忆 根据(18-10)C C 宀1 MPE = R = Ir + 2 P(18-14)可以通过测量物质的折射率n进行计算得到。因此，极性分子的永久偶极矩可以表示为(18-15)以上全部公式的推导过程均采用国际单位制，若采用髙斯制，则还应乘以因子1/不瓦，即

11、髙斯制下的偶极矩计算公式为佃 D7(18-16)将常数代入，可以算得“/ c m = 4.274 1032 J(R厂 PEyr(18-18)（18 -17）、（18-18）两式中，摩尔极化度巴、匕的单位均取作CgS制单位CnrtmO温度T的单位取兀4、极化度的测左克劳修斯-莫索提-徳拜方程是假左分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适 用于温度不太低的气相体系。然而测定气相的介电常数和密度.在实验上难度较大，某些物 质甚至根本无法使其处于稳立的气相状态。因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难。溶 液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，极性溶质分子所处的状态与气相时 相近，于是

12、无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度厶”就可以看作化O摩尔极化度具有简单的加和性，即对于二组分的稀溶液来说.溶液总的摩尔极化度片2 与溶剂的摩尔极化度PX和溶质的摩尔极化度P2之间满足(18-19)式中“、分别是溶剂和溶质的摩尔分数。将（18-19）各项分别用（18-13）表示后得到gl2-l MIXI+M2X2 =习-1 M內 *X P 可2 +2 P2 刍+2 PX(18-20)这就是说，测立出已知浓度溶液的介电常数习2和密度Q2、以及纯溶剂介电常数习和 密度0 ,就可计算溶质极化度巴。但实际上只有当溶液无限稀释时，求得的鬥（表示为厅） 才比较接近于纯溶质的极化度。溶液过稀引入实验误差很大，所以

13、通常是对一系列不太稀的 溶液进行测泄，然后通过作图或计算外推到x20,以求得厅。下面介绍计算的方法。海徳斯特兰JHrdztran）提出，如果习？和口2随浓度心变化的函数关系为已知时， 即可计算出厅。实际上习2和Q2都与七近似呈线性关系，即(18-21)将这两个线性关系代入(18-20),得到Ml 可一1 M1-bMx 1 Pl 刍 + 2 Pl (18-22)摩尔折射率同样具有简单的加和关系R2 = XlRl + XrRl(18-23)将(18-23)各项分别用(18-14)表示后得到nf2 -1 MlXl +M2X2n+ Pm(18-24)假泄溶液的折光率厲2与V2近似呈线性关系耳2 =ll

14、(l+CX2)(18-25)将(18-21 入(18-25)代入(18-24),得到耳(1 + 込)2_ +(MgMJx? = Mj(I_勺)V R771(1 + cx2)2+2 p1(l + zt2) ZZ12 + 2 p 2 2上式两边对心取偏微分，然后取极限x20,整理后可得极性溶质的摩尔电子极化度为 沪 Iim “ ”竖+车- W一 o 何+2)- PI 町+2 Pl(18-26)由此可见，用上述溶液法测求极性分子偶极矩时，只要测岀非极性纯溶剂的介电常数 匂、密度。和折光率5,以及溶液的介电常数、密度和折光率与溶质摩尔分数心之间的线性方程斜率a、和c,就可以根据（18-22）和（18-

15、26）分别计算岀极性溶质分子的摩尔极化度 /和摩尔电子极化度人，再代入（18-17）或（18-18）,就可以计算岀极性溶质分子的永 久偶极矩。溶液法测得的溶质偶极矩与气相测得的真实值间存在偏差,造成这种现象的原因是非极 性溶剂与极性溶质分子相互间的作用一一“溶剂化”作用，这种偏差现象称为溶液法测量偶 极矩的“溶剂效应”。罗斯（ROSS）和萨克（SaCk）等人曾对溶剂效应开展了研究，并推导 出校正公式，有兴趣的读者可阅读有关参考资料。此外，测定偶极矩的实验方法还有多种，如温度法、分子朿法、分子光谱法以及利用微 波谱的斯塔克法等。5、 介电常数的测泄介电常数是通过测量电容计算而得到的。本实验采用电

16、桥法测量电容，按（18-5）式计 算相对介电常数。当将电容池插在小电容测量仪上测量电容时，实际测得的电容应是电容池两极间的电容 和整个测试系统中的分布电容G,并在各次测量中予以扣除。有关小电容测量仪的结构、测 量原理、操作和测求G的方法参见附录一、二。6、 密度和折光率的测泄液体密度的测量采用给氏比重瓶（图18.2）,为平底圆锥体瓶，瓶塞是一只中间有毛细 孔的玻璃塞，塞的上端两边磨成斜而，操作中的多余液体，可由毛细孔溢出和便于观察及擦 拭，并使瓶内盛装的液体至瓶顶正好是比重瓶的标称容量。图18.2给氏比重瓶使用方法：将比重瓶洗净，烘干，称苴质量记下，将试物装入瓶内至瓶口，移入恒温水 浴（温差幅

17、度0. 5oC以下）浸10 - 20分钟，待试物也达到此温度时，把瓶塞插上，让多 余液体由毛细孔流出，用滤纸拭擦干净，在拭擦时不要用手接触比重瓶，以免受体温影响溶 液过多溢岀，拭净后移入天平上称岀质量，再扣除该瓶自身质量，即为试物的质量O把试物倾去洗净，按上述的方法改换为蒸憎水进行测量，根据水在测量温度下密度 的标准数拯，即可计算出试物的密度。折光率的测量使用阿贝折光仪，参见“实验七双液系的气-液平衡相图”附录部分。3.仪器与药品PGM- II型数字小电容测试仪（南京桑力电子设备厂）四、实验步骤1、 溶液配制用称重法配制6种不同浓度的乙酸乙酯-环己烷溶液，分别盛于50 ml容量瓶中。控制 乙酸乙酯的浓度（摩尔分数）在0. 05-0. 20之间。操作时应注意防止溶质和溶剂的挥发以及 吸收极性较大的水气。为此溶液配好后应迅速盖上瓶盖。配制好的溶液要进行多种测量，谙 合理分配使用以免不够用。2、 折光率测泄在250. IOC条件下用阿贝折光仪测定环己烷及各配制溶液的折光率。测定时注意各样 品需加样3次，每次读取三个数据，然后取平均值。3、 介电常数测泄本实验采用环己烷作为标准物质，其介电常数的温度公式为g坏申=2.023 - 0.0016 (roC- 20)（18-27）25C时的介电常数为2.015。按附录一中