总之：
金属电化学腐蚀历程包括：
金属的溶解和去极剂两个共轭的电极反应；
金属电化学腐蚀要持续的进行，以上两个条件必须满足。
结论：
金属电化学腐蚀的条件
①溶液中含有去极剂；
②去极剂的氧化还原电位＞腐蚀金属的平衡电位。
结论的应用：
氧、氢等主要腐蚀介质的氧化还原电位并不太高，因此平衡电极电位很正的金属，如金1.42、银0.80等显然不容易发生电化学腐蚀，也就是说它们具有较高的热力学稳定性。
锌－0.78、鎂－2.37、铁－0.44等平衡电位较负的金属,从热力学上说发生电化学腐蚀的顷向就较大。
通常，用金属的标准平衡电极电位，可以近似地判断它们的热力学稳定性。
名词
去极化反应：
阴极上，吸收电子的还原反应。
去极剂：
在阴极上吸收电子进行还原反应的主要物质。
2H+＋2e→H2
O2+4e+2H2O→4OH－
五、腐蚀电池
分为宏观腐蚀电池和微腐蚀电池
1、宏观腐蚀电池
当锌与铜直接接触或彼此连通，并置于稀盐酸中。
阳极锌（电位－0.76）不断溶解，即遭受了腐蚀；
阴极铜棒（实质是氢）（电位＋0.34，氢0）上将连续析出氢气泡。
⑴两个电极反应为
阳极锌棒上：
发生氧化反应使锌原子离子化，
Zn→Zn2++2e
铜棒上：
发生消耗氢的去极化反应，
2H++2e→H2
⑵宏观腐蚀电池特点
它的阴、阳极可以用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出来。
⑶常见的宏观腐蚀电池有：
①异种金属偶接的形式；
②由于浓度差或温度差也会构成这类腐蚀电池。
如：
接触氯化钠稀溶液的碳钢设备，一般温度较高部位为阳极，温度较低部位为阴极。
当设备中，不同区域的溶液存在浓度差，或者溶解的氧量不同，将会构成浓差电池。
如敞口贮槽液面的水线腐蚀，是最常见的氧浓差电池引起的腐蚀。
2.微电池
微观腐蚀电池,它的极性无法凭肉眼分辨。
金属表面因电化学不均一性，而存在大量微小的阴极和阳极,它们在电解质溶液中就会构成短路的微电池系统。
⑴微电池特点
a电极不仅很小，并且它们的分布无一定规律；
b阴、阳极面积比也无一定规律。
⑵构成金属表面电化学不均一性的主要原因
①化学成分不均一
金属常常含有各种杂质,为改善力学或物理性能，加入某些微量元素。
②组织结构不均一
铸铁存在着铁素体、渗碳体和石墨三相;
固溶体合金的偏析；
金属结晶的各向异性；
晶界的存在等。
③物理状态不均一
加工过程中，由于受力、变形不均而引起残余应力，这些高应力区通常具有更低的电位而成为阳极。
例如：
铁板弯曲处、焊缝附近的热影响区等等。
④表面保护膜不完整
表面保护性薄膜（金属镀层、钝化膜等）——如果不完整，未覆盖的金属基体的电极电位低，而引起金属表面电化学不均一性。
第三节腐蚀速度
热力学条件仅反映了金属发生电化学腐蚀的倾向大小，但不能直接表明腐蚀速度的大小。
因为具有很大腐蚀倾向的金属，不一定必然对应着高的腐蚀速度。
分析腐蚀电流突变现象
腐蚀电池工作后,电路中的欧姆电阻在短时间内不会变化,电流减小只可能是：
①阴极实际电位降低了；
②阳极实际电位升高了；
③或两者都发生了变化。
极化现象
这种电池工作过程中，由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象，称为极化现象。
阳极极化
阳极通电流后，阳极电位的增大——称为阳极极化;
阴极极化
阴极通电流后，阴极电位的减小——称为阴极极化。
极化现象的存在意义
使腐蚀电池的工作强度大为降低。
因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的工程意义。
2.极化的分类
极化可分为三类：
电化学极化
浓差极化
膜阻极化
（1）电化学极化
①阴极电化学极化
去极剂与电子结合的反应速度＜阳极电子输送速度；
在阴极必然有电子堆积,结果电位降低;
②阳极电化学极化
金属溶解速度＜电子流出速度，使双电层内层电子密度减小，结果阳极电位升高。
（2）浓差极化
①阴极浓差极化
a去极剂扩散速度的影响
如果扩散速度<去极剂反应的速度，造成阴极上的电子堆积，使电极电位降低。
（溶液中去极剂向阴极表面的输送——是依靠浓度梯度推动的扩散过程，一般情况下较慢）。
b阴极反应产物的影响
阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面，会阻碍阴极反应的进行，造成阴极上的电子堆积，使电极电位降低。
②阳极浓差极化
金属溶解产生的正离子，逐渐向溶液深处扩散；
如果其扩散速度＜其离子化速度，阳极表面金属离子浓度就会增高，使阳极电位升高。
总之：
阴极或阳极的这种极化作用称为浓差极化。
（3）膜阻极化
在一定条件下，金属表面（阳极）上会形成保护性的薄膜。
保护膜使阳极过程受到强烈地阻滞，并使阳极电位急剧升高；也使阳极电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的电压降。
※这种保护膜引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。
⑵一个实际腐蚀系统的极化作用分析方法
上述三种极化作用不一定同时出现。
有时即使都存在，但作用程度往往相差很大。
例如：
溶液处于流动状态或有强烈搅拌的情况下，浓差极化的作用就很弱;
如果金属由于钝化形成了保护膜，那么膜阻极化往往成为整个过程的主要阻力。
3、超电压
⑴概念：
腐蚀电池工作时，极化作用的效果是阴极电位降低或阳极电位升高。
使电位偏离初始电位的绝对值，称为超电压或过电位，通常以η表示。
超电压直接从量上反映出极化的程度,对于研究腐蚀速度十分重要。
⑵超电压分类
①电化学超电压ηa
由电化学极化——引起的电位偏离值，称为电化学超电压；
它与电极材料的种类、电极上的电流密度、以及溶液的组成和温度等有关。
②扩散超电压ηd
由浓差极化（去极剂、阴极反应的产物扩散速度、阳极正离子扩散较慢）——引起电位的偏离值称为扩散超电压。
③膜阻超电压
阳极腐蚀产物膜引起的极化程度，以膜阻超电压ηr表示。
保护膜具有较大的电阻值Re时，ηr实际上就是电流通过膜时的欧姆电位降。
即：
ηr=Re·i
注意
在腐蚀过程中，①两电极反应；②一次产物和二次产物的扩散；③阳极膜；
这三个步骤都是连续进行的：
故电极过程的速度将受其中最慢步骤的控制。
所以阴极或阳极过程的超电压，主要取决于速度最慢的步骤。
4.去极化作用
极化作用——增加电极反应阻力；
去极化作用——减少或消除极化的作用、恢复电极反应能力。
5、增加去极化作用的方法
在溶液中，增加去极剂的浓度，升温、搅拌，都将促进阴极去极化作用;
例如：
搅拌、升温等均会加快扩散速度，从而促进——去极化作用。
※从控制腐蚀的角度，总是希望如何增强极化作用，以降低腐蚀速度。
二、极化曲线和极化图
1.极化曲线
表示——电位与电流之间关系。
极化率：
极化曲线的斜率。
阴极极化率PK＝dEK/diK
阳极极化率PA=dEA/diA
2、根据极化曲线的形状能定性判断电极的极化特性（极化程度）。
①极化曲线越陡：
极化率高，表明电极材料的极化性能强,电极过程进行的阻力大。
②极化曲线平坦：
表示极化率低，电极材料的极化性能弱,电极过程容易进行。
③同一种金属，在不同电解质溶液中的极化性能不同；
④不同的金属，在同一种溶液内,表现出的极化性能也是不一样的。
3、腐蚀极化图
①概念
把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线，绘制在同一个E－I坐标上,得到的图线。
简称极化图。
极化图的横坐标采用电流强度。
②腐蚀电池工作达到稳定状态后，初始电极电位、腐蚀电流、各部分压降之间的关系
假设一个给定的腐蚀电池，工作达到稳定状态，此时腐蚀电流为Icorr。
则：
腐蚀电流流经阴极、阳极、溶液三部分的压降分别为△EK、△EA、Icorr·R【R溶液内阻（包括线路）】:
则△EK+△EA+Icorr·R＝E0K－E0A
5、腐蚀电位
若腐蚀系统的欧姆电阻R＝0，则腐蚀电池工作达到稳定状态后，阴极、阳极极化曲线就相交于S点；
即阴极和阳极的电位极化到同一电位。
S点对应的电位Ecorr称为系统的腐蚀电位。
S点对应的电流Icorr是腐蚀电池在理论上可能达到的最大电流Imax
注意
由于系统中，总有欧姆电阻存在，所以实际上，阴、阳极极化曲线不能相交，只是接近于S点。
四、耐蚀性能的评定
概念
金属的耐蚀性（亦称化学稳定性）:
——是指金属抵抗腐蚀介质作用的能力。
全面均匀腐蚀的评定：
——用腐蚀速度评定。
腐蚀速度的表示方法：
（1）重量法
以腐蚀前后金属质量的变化来表示。
重量法分两种：
①失重法：
当腐蚀产物能很好地除去而不损伤主体金属时，用此法较恰当。
②增重法
当腐蚀产物全部附着在金属上，且不易除去时可用此法。
（2）深度法
用金属厚度的减少量来表示腐蚀速度。
工程上更关注的是：
单位时间内腐蚀的深度，通常用mm/a来表示腐蚀速度。
※重量法表示腐蚀速度的局限：
金属的密度不同，当质量损失相同时，金属被腐蚀的深度不同。
评定耐蚀性的等级（常用腐蚀深度）
工程上一般分成三级或四级就足够了；
对于一些要求严格的场合往往采用十级标准评定。
耐腐蚀性标准的划分不是绝对的，某些要求严格的场合，腐蚀率即使小于0.5mm/a的材料，也不一定适用，所以选材时要结合具体使用情况进行分析。
第三节析氢腐蚀和耗氧腐蚀
一、析氢腐蚀（氢去极化腐蚀）
概念
溶液中的氢离子作为去极剂,在阴极上氧化还原产出氢气,促使金属阳极持续进行金属腐蚀。
介质特点
在酸性介质中，常常发生这种腐蚀。
被腐蚀的材料
碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属及合金。
1、发生析氢腐蚀的条件
腐蚀电池中的阳极电位＜阴极的析氢电极电位。
※析氢电位是指，在一定阴极电流密度下,氢的平衡电位和阴极上的氢的超电压之差。
2、析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压
（1）析氢腐蚀的阴极过程
析氢腐蚀大多属于阴极控制的腐蚀体系（除强膜阻外）。
一般认为氢去极化的过程包括以下几个连续的步骤：
①水化氢离子迁移、对流、扩散到阴极表面
H3O+→到阴极表面
②水化氢离子脱水后，放电成为氢离子，并被吸附在金属阴极上：
H3O+→H++H2O
③在阴极结合成氢分子；
④电极表面生成的氢分子，通过扩散、聚集成气泡逸出。
⑵氢的超电压
研究表明，第二步水化氢离子脱水后、放电成为氢离子H+的步骤和第三步复合成氢分子的过程阻力最大。
它导致析氢电位偏离氢的平衡电位，这个偏离值就是氢的超电压。
影响aH的因素
aH的数值与电极材料的种类、电极的表面状态、溶液的组成和浓度以及温度等有关。
⑴金属材料的影响
①具有高的氢超电压的金属：
铅、汞、锌、锡等，其aH=1~1.5V;
②具有中等氢超电压的金属：
铁、镍、铜、钨、金等,其aH=0.5~0.7V；
③具有很低氢超电压的金属：
铂等铂族金属,
aH=0.l~0.3V。
⑵电极表面状态对ηH的影响
粗糙表面，具有更低的氢超电压，因为粗糙表面的有效面积大，是腐蚀电流密度降级。
故对腐蚀反应进行有利。
⑶pH值的影响
在酸性溶液中，ηH随pH减小而减小；
⑷温度的影响
实验表明，温度增高，ηH则降低。
⑸添加剂的影响
溶液中，加入某些添加剂，会明显地引起ηH值的变化；
例如胺、醛类有机物质，若被吸附在电极表面，会使ηH急剧升高，这类物质就是缓蚀剂
3、析氢腐蚀的特点
（1）阴极材料的性质对腐蚀速度影响很大
一般情况下，析氢腐蚀→是阴极起控制作用的腐蚀过程；（除铝、铁、不锈钢等金属在氧化性酸内可能钝化而存在较大的膜阻极化以外）
※阴极上，氢超电压大小，决定着整个腐蚀过程的速度。
例：
溶液：
0.5mol/LHS04；
材料：
含有汞（+0.854）杂质的锌（－0.76）；
电化学腐蚀时，锌是阳极，汞是阴极；
腐蚀试验结果：
锌在该溶液中的腐蚀速度远远低于含铜（+0.34）杂质的锌。
分析：
虽然汞电极电位高，但属具有高的氢超电压（1.01~1.21）的金属。
铜具有中等氢超电压（0.6~0.82）。
（2）溶液的流动状态——对腐蚀速度影响
分析
阴极过程的主要阻力是——电化学极化（在阴极的离子化和复合成氢气），不是扩散和输送（氢离子在电场的作用下向阴极的输送并不困难）。
结论
溶液是否流动或有无搅拌等，对析氢腐蚀的腐蚀速度无明显的影响。
（3）阴极面积增加——腐蚀速度加快
分析：
在电流强度一定的情况下：
阴极面积增大，则电流密度降低，超电压ηH也随之减少，腐蚀过程会加速。
⑷氢离子浓度增高（pH下降）——会促使析氢腐蚀加剧。
分析
氢离子浓度升高，使氢的平衡电位Ee.H增大,初始电位差加大。
⑸温度的影响
实践证明，温度升高，氢的去极化反应速度加快，将促使析氢腐蚀加剧。
耗氧腐蚀
通过阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断溶解，这样引起的金属腐蚀称为耗氧腐蚀或氧去极化腐蚀。
1、发生耗氧腐蚀的条件
分析
阴极就是一个氧电极，故发生耗氧腐蚀的条件是：
金属阳极的初始电位＜该溶液中氧电极的平衡电极电位即：
实际发生的耗氧腐蚀更普遍
工业用金属——在中性、碱性或较稀的酸性溶液中，以及在大气、土壤、水中，几乎都会发生耗氧腐蚀。
2、耗氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压
与析氢腐蚀比较，耗氧腐蚀显得更加普遍，但从腐蚀机理上研究的没有析氢腐蚀深入。
氧去极化的两个基本环节：
a氧向阴极输送；
b氧的离子化反应。
一，氧去极化反应的控制因素：
有时是氧扩散；
有时是离子化反应。
分析如下：
①当阴极过程由氧的离子化反应控制时：
腐蚀介质中必须具有的条件：
存在充分的氧到达阴极。
即a腐蚀介质中存在所需要的氧化剂；b或溶液有强烈搅拌；
②阴极过程由氧向阴极输送控制时：
腐蚀介质中缺少上述条件：
即氧向阴极输送困难。
也就是腐蚀介质中:
a氧化剂或溶解氧少；b氧的供应迟缓。
因此，耗氧反应的阴极极化曲线明显地分为：
电化学极化区域和浓差极化区域。
它要比析氢反应的极化曲线复杂,
3、耗氧腐蚀的影响因素
即判断耗氧腐蚀是处于哪一阶段？
（1）阳极金属的电极电位的影响因素
分三种情况讨论：
①当阳极金属电位较正时
阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于图Ee.o2BC段；
其腐蚀电流密度i3＜id；
（氧扩散满足小电流要求,过程的控制步骤是氧的离子化反应。
）
②当阳极金属电位较负时
阳极极化曲线与阴极极化曲线相交于图FS段。
腐蚀电流密度i2＝id（该氧条件下的极限扩散电流）
氧扩散成为过程的控制步骤。
③当金属在溶液中的电位很负时
阳极与阴极极化曲线相交于SQG段；
腐蚀的阴极过程既有耗氧反应，又有析氢反应；
此时腐蚀电流密度＞极限扩散电流密度。
⑵若是氧扩散控制阴极过程，溶液含氧量对腐蚀速度影响很大
溶液内氧含量高,则氧的平衡电位Ee.o2和极限扩散电流id都升高,从而使腐蚀加速。
如图所示，阳极极化曲线不变，腐蚀电流增加。
⑶温度升高对腐蚀速度的影响
分两种情况分析：
①敞开容器：
温度升高，氧的溶解量会降低，如图所示；
受氧平衡电位升高和溶解量减小的影响，腐蚀速度总体是减小的。
（但可能出现水线腐蚀）
②对于封闭系统
温度升高，会使气相中氧的分压增大,从而增加了氧在溶液中的溶解度,腐蚀速度随温度升高而增大
⑶溶液的流动状态对腐蚀速度影响大
分析：
溶液流速增加，滞流层厚度减薄，氧的扩散更容易。
结果：
极限扩散电流id增加。
⑸流速对腐蚀的具体影响规律
①层流时：
腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升；
②湍流时（V>V临）：
先是腐蚀速度随流速增大而迅速加大；
但达到某一数值后，腐蚀速度处于水平线；（因为随着流速的加大，氧量供应已非常充足，扩散阻力已很小而基本无影响，控制因素转变→离子化超电压所决定）。
第四节金属的钝性
一、钝化现象
例：
室温25℃，将一块碳钢片浸入稀硝酸中,试验结果如下：
①随着硝酸浓度增高（氧化性增加），在硝酸浓度<30%～40%时,铁的溶解速度迅速增大（腐蚀电流增加）；
②当硝酸浓度增至30%～40%时,溶解速度达到最大值（腐蚀电流增加到最大）。
③若继续增高硝酸浓度（＞40%）（再提高氧化性）,铁的溶解速度将急剧下降,溶解速度几乎为最大值的万分之一。
※这种情况说明：
金属表面，已从活性溶解状态→变成了非常耐蚀的状态。
钝化"的概念：
上述这种表面状态——由容易被腐蚀而变成非
升级会员 