掺锰对磷酸铁锂正极材料的性能影响研究.docx
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掺锰对磷酸铁锂正极材料的性能影响研究
掺Mn2+对LiMnxFe1－xPO4/C正极材料的
性能影响研究
刘和平，苏玉长*，周小中，赖智广，苏继桃，方惠会
（中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083）
摘要：
磷酸铁锂是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。
但其导电性差，Li+扩散速率低等严重限制了其发展。
通过固相烧结的方法，我们合成了碳包覆掺Mn2＋的磷酸铁锂改性正极材料。
经XRD，SEM，恒电流充放电测试，包覆5％碳，掺杂10％Mn2＋的磷酸铁锂正极材料LiMn0.1Fe0.9PO4/C具有最高的振实密度（1.12g/cm3），首次0.1C充放电容量分别为160.2和144.1mAh/g。
仅包覆5％碳的LiFePO4具有最佳的电化学性能，首次0.1C充放电容量分别为163.7和151.3mAh/g，但材料的振实密度仅为1.05g/cm3。
同时，根据两者电化学容量的差异，我们提出了一种新的观点来解释。
并定量分离首次充放电容量，说明了LiMn0.1Fe0.9PO4/C容量下降的原因，提出了掺杂提高电化学容量的新途径。
关键词：
锂离子电池，正极材料，磷酸铁锂，碳包覆，掺杂，纳米材料
Theinfluencingperformanceresearchofcathodematerial-LiMnxFe1-xPO4/CdopedwithMn2+
（schoolofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,ChangshaHunan410083,China）
Abstract：
LiFePO4isapotentialcandidateforthecathodematerialofthelithiumsecondarybattery.However,poorelectronicconductivityandlowerLi+diffusionratelimititsdevelopment.ThemodifiedLiFePO4waspreparedthroughsolidstatesintering，whichwascoveredbyCarbonor/anddopedwithMn2+.ThesecompoundswerecharacterizedbyXRD,SEM,galvanostaticcharge–dischargetest.Itisfoundthatthesample-LiMn0.1Fe0.9PO4/Ccovered5%carbonanddopedwith10%Mn2+wasofhighertapdensity（1.12g/cm3）,anditsinitialchargeanddischargecapacitywas160.2mAh/gand144.1mAh/gat0.1Crespectively.Thesamplewithonlycoveredby5%carbonwasthemostexcellentinelectrochemicalperformance.Its0.1Cchargecapacityanddischargecapacitywas163.7mAh/gand151.3mAh/grespectively,andthatitstapdensitywasonly1.05g/cm3.AnewexplanationforMn2+dopingeffectinLiFePO4ispresentedwhichcantakeintoaccounttheelectrochemicalperformance.Theexplanationmakesuseofseparatingtheinitialcharge/dischargecapacitiestoexplainthedropofcapacityofsampledopedwithMn2+.ThewayofimprovingelectrochemicalperformanceofLiFePO4usingdopingwillalsobediscussed.
Keywords:
Li-ionbattery,Cathodematerial,LiFePO4,Lithiumironphosphate,Carboncovering,Doping,Nanomaterial
_______________________________________________
作者简介：
刘和平（1982－），男，湖南人，硕士研究生，主要研究为锂离子电池正极材料
E-mail：
liuheping001@
Biography:
LiuHe-ping（1982－）,male,candidateformaster.
联系人：
苏玉长（1964－），男，博士生导师；E-mail：
ycsu@
磷酸铁锂以其成本低，环境友好，热稳定性好，电化学性能优异，成为了锂离子电池正极材料领域的新宠。
但是，LiFePO4（LFP）因为体电导率差，Li离子扩散速率低，严重限制了它在电池领域的运用。
目前主要从三个方面来克服其缺陷。
一是细化晶粒，减少Li+的扩散路径，可以显著提高材料的倍率性；二是表面包覆导电材料，如碳[1-8]，金属[19]等；三是掺杂元素，来提高体电导率，这方面报道比较多的是取代Li位的掺杂[9-15]。
Li位掺杂可以使体导电率得以显著提高，但由于Li的扩散是沿着b轴进行的，所以锂位的掺杂会阻碍Li+的扩散通道，不利于Li+的扩散。
Fe位掺杂也可以稳定晶体结构，同时提高电导率。
而且，它不会阻挡Li的扩散路径[16-17]。
铁位掺杂Mn2＋来提高电导率和稳定结构的研究已有报道[17]，但还不够深入。
其中，Mn2＋的掺杂可以使晶胞参数增大，Li+的扩散由磷酸铁锂中的两相界面控制转变为纯一维单相扩散控制过程。
可望改善磷酸铁锂的综合电化学性能。
本文选择研究了包覆碳并掺杂Mn2＋的磷酸铁锂正极材料LiMnxFe1-xPO4/C，包覆碳主要是提高材料表面电导率，细化晶粒。
掺杂Mn2＋是为了进一步提高材料体导电率，同时改善晶体结构，转变Li＋的扩散机制，进而提高材料的电化学性能。
并根据我们的试验结果，用数学方法，结合我们对改性磷酸铁锂容量变化的解释，定量的说明了我们解释的正确性。
1试验方法
1.1材料制备
原料为草酸亚铁（99％），磷酸氢二铵（99％），碳酸锂（99％），碳酸锰（Mn含量为46％），酚醛树脂（碳源）。
首先按计量比称取原料碳酸锂：
草酸亚铁：
碳酸锰：
磷酸氢二铵＝0.51：
1-x：
x：
1（mol比），手动干混10分钟。
然后称取计量比的树脂（树脂在试验烧结条件下先测试出碳化率），和适量的酒精调浆，再按球料比15：
1，不锈钢球球磨（氩气保护，250r/min,5h）。
所得原料在通氩气保护的管式气氛炉中一步分段烧结，即350度下保温6h，而后升温至700度保温10h，随炉冷却取样。
制备出不含碳，但在铁位掺杂Mn2＋的磷酸铁锂A1－A4号样，Mn2＋在铁位的取代比例分别为0％，6.25％，12.5％，25％（原子比）。
采用相同的制备方法，制备B1，B2，B3号样，含碳量分别为3％，5％，10％，但不含Mn2＋掺杂的磷酸铁锂；制备C1，C2，其含碳量都为5％，但分别掺Mn2＋10％，20％（mol比），取代磷酸铁锂中的Fe位。
1.2材料表征
晶体结构分析在X衍射仪（XRD，Dmax2500）上进行。
以CuKα为辐射源,电压为40kV，扫描范围（2θ）为15°～80°。
用扫描电镜（SEM，FEISiron2000）对材料进行组织，形貌分析。
1.3电化学性能检测
电池组装在氩气保护的手套箱中进行。
对电极为金属Li片，电解液为1M的LiPF6/EC＋DEC＋DMC（1:
1:
1）。
正极组成为LiMnxFe1-xPO4：
（乙炔黑＋包覆碳）：
PVDF＝75：
15：
10，调成浆料后涂片在铝箔上。
真空干燥12h后装配成R2032型扣式电池。
恒电流充放电测试在蓝电二次电池性能检测仪上进行，电压区间为4.3－2.5V。
2实验结果与讨论
2.1XRD相分析
2.1.1球磨过程对原料的影响相分析
图1：
B2Q，C1Q样XRD图谱
Fig1:
XRDpatternsofB2Q，C1Q
为了揭示球磨对材料合成的作用，我们对B2Q（B2原料球磨样），C1Q（C1原料球磨样）样进行了XRD衍射分析。
如图1所示，首先碳酸锂的峰不见了，但出现了Li3PO4的峰。
说明在球磨过程中碳酸锂与磷酸氢二铵发生了反应，生成了Li3PO4。
其次，草酸亚铁的衍射峰比较尖锐，说明，草酸亚铁在这些原料中是最难被球磨破碎，非晶化的。
最后是峰形的变化，虽然有明显的衍射峰，但是，各个衍射峰都不同程度的变宽，说明高速球磨对原料晶粒的破坏明显，有明显的非晶化趋势或晶格应变发生。
C1Q和B2Q不同在于C1Q含MnCO3，同时还发现，在球磨后的样品中依然发现了MnCO3的衍射峰，只是峰形变宽了。
说明MnCO3在球磨过程中有细化和晶格畸变发生，甚至有非晶化趋势，但只是物理破碎，混合，并没有参与反应。
2.1.2掺Mn2+对合成磷酸铁锂的影响
图2：
A1－A4XRD衍射图谱
Fig2：
XRDpatternsofA1－A4
图2为A1－A4的XRD衍射图谱及其与LiFePO4和LiMnPO4标准图谱。
从图中可以看出，低含Mn量的样品，如A1－A2，与LiFePO4吻合的很好，高Mn量时，各衍射峰向低角度偏移，即向LiMnPO4相的衍射峰方向偏移。
各个样的衍射峰都可以指数化为PNMA空间群（62号空间群），说明Mn能够完美的取代Fe位掺杂。
随着Mn的增加，LiMnxFe1－xPO4的晶胞参数是不断增大的。
Mn2+取代Fe2+位形成类PNMA空间群结构（严格来讲，由于Mn和Fe原子不同，不能看做同样的对称操作，如在一个晶胞里面用一个Mn原子取代4个Fe原子中的一个，就变为PM，即6号空间群）。
2.1.3包覆碳及包覆碳并掺杂Mn2+对改性磷酸铁锂的影响。
图3：
A1，B1－B3，C1和C2样品XRD图谱
Fig3:
XRDpatternsofA1,B1－B3,C1,C2
图3为A1，B1－B3，C1和C2的XRD衍射分析图谱。
由图可以看出，碳的包覆对形成LiMnxFe1－xPO4相没有任何影响，但相对没有包覆碳的样品来讲，峰强稍弱，如图，A1号样的峰形最尖锐，对比SEM图，A1样的晶粒也是最大的，而包覆10％碳的B3样则正好相反。
这可能是碳包覆，导致LiMnxFe1－xPO4晶粒长大受阻，晶粒细化造成的，而且，结合后面的SEM图片，说明晶粒已经到了纳米级。
同时可以看到，包覆碳并掺杂Mn2+后峰位向低角度偏移，说明晶胞参数增大。
2.2SEM分析
a:
A1号样SEM图b:
A3号样SEM图
C:
B2号样SEM图d:
C1号样SEM图
图4：
A1，A3，B2，C1样品SEM（标尺长度为2um）图
Fig4:
SEMofA1,A3,B2,C1（thedistanceofstaffis2um）
如图4所示A1，A3，B2，C1号样SEM图片。
可以看到，A1号样颗粒粗大，形状较规整分明。
颗粒在高倍照相时下发亮，说明导电性很差。
A3号样颗粒明显比纯磷酸铁锂要细和圆润。
但是，颗粒间或局部在高倍SEM下同样有发亮现象，说明颗粒体导电率有提高，但可以肯定的是样品的本征电导率还是比较差。
再看B2号样放大10000倍的照片，很显然，包覆了5％的碳后，样品的形貌较没包覆的差别很大。
首先是颗粒很细，颗粒约为200nm。
颗粒聚集比较疏松，这也说明了材料的振实密度和松装密度低。
再者，高倍下没有颗粒发亮现象，说明样品导电性得到了极大的提高。
C1样品的表面形貌和B2相似，但团聚更明显。
采用振实密度检测进行对比分析也说明了这一点。
两者振实密度分别为B2：
1.05，C1：
1.12g/cm3，说明掺杂Mn不仅可以提高体电导率，还可以改善颗粒的形貌和团聚状态，提高粉末的流动性和振实密度。
2.3电化学性能分析
通过对A1－A4样的恒电流充放电性能检测，发现：
通过掺杂Mn2+，电化学性能有所提升，但只是在锰含量比较低的情况下，如锰含量在25％就已经下降。
但由于没有掺杂碳，最好的A3样0.1C放电容量也没超过100mAh/g（实际为97.9mAh/g），由于电化学性能太差，在此没有给出其电化学性能数据。
Mn2+掺杂太高，对导电性的提高反而不利，掺杂50％Mn2+的样品已经显现灰白色，说明导电性已经非常差。
仅少量掺杂可以提高导电率。
进而提高材料电化学性能。
图5：
B1,B2,B3,C1,C2样首次充电电压－比容量曲线
Fig5:
initialchargecurvesofB1,B2,B3,C1,C2
图6：
B1,B2,B3,C1,C2样首次放电电压－比容量曲线
Fig6:
initialdischargecurvesofB1,B2,B3,C1,C2
表1：
B1,B2,B3,C1,C2样首次及第三次充放电数据
Table1:
initialandthethirdchargeanddischargedatesforB1,B2,B3,C1,C2
样品
首次充/放电比容量
（mAh/g）
首次充放电效率
第三次充/放比电容量
（mAh/g）
第三次充放电效率
B1
149.1/111.0
74.4%
111.6/111.4
100.2%
B2
163.7/151.3
92.5%
151.1/151.7
100.4%
B3
144.3/126.0
87.4%
127.0/127.1
100.07%
C1
160.2/144.1
90%
143.7/144.7
100.7%
C2
141.2/118.9
84.2%
119.6/119.3
99.75%
图5，图6分别为B1，B2，B3，C1，C2号样的首次充放电电压－容量曲线。
表1是其首次及第三次充放电数据统计。
从图5可以看出。
掺杂Mn2+的样品，出现两段充电电压平台，开始的一段3.5v平台与LiFePO4的充电平台吻合很好，但在充电的末端，出现了一段3.9－4.0v左右的充电平台，前面的低电压充电平台对应Fe2+/Fe3+氧化还原对，后面出现的高电压平台应该是Mn2+/Mn3+的氧化还原对。
对应图6的放电曲线，同样可以发现两段类似的放电平台。
但高电压区的放电平台特性不理想。
即使在对应Fe2+/Fe3+氧化还原平台区时，充放电平台电压也略高于纯LiFePO4的。
原因可能是掺Mn2+后，Fe在LiMnxFe1－xPO4中的价态与在LiFePO4中的略有不同，即有锰的情况下，Fe的核外电子分布向氧方向偏移更多。
造成Fe2+更难被氧化。
从表1可以看出这5个样品的电化学性能之间的差异。
首先是含碳量对磷酸铁锂的影响。
无论首次充放电效率还是质量比容量，以及比较稳定的第三次充放电性能都存在一个最佳值。
太低对材料导电性的提高有限，太高则可能造成活性颗粒外层碳包覆层太厚，电子在导电层的转移阻抗增加，电化学性能方而下降。
在我们的试验条件下，碳含量在5％时是最好的，充放电比容量分别为163.7和151.3mAh/g。
首次充放电效率达到92.5％。
明显高于其他样品。
对于既包覆碳又掺杂Mn2+的样品，我们发现锰含量太高，导致充放电效率和质量比容量均下降。
也应该存在最佳中间值。
根据我们的试验结果，取代10％Fe位的LiMn0.1Fe0.9PO4/C，首次充放电效率达90％，充电容量分别为160.2和144.1mAh/g。
第三次充放电效率也高达100.7％，放电容量稳定较好。
第三次的为144.7mAh/g，0.1C放电容量稳定在144.5mAh/g左右。
但掺杂量为20％的C2样品的电化学性能则大大下降。
明显掺杂量太高。
尽管掺Mn2+大于10％的试样并没有提高充放电容量和效率，但所有掺杂Mn2+的样品。
其松装密度和振实密度均有提高。
具有较好电化学性能的B2样，其振实密度为1.05g/cm3,而同样条件下制备的掺Mn2+10％的C1样的振实密度为1.12g/cm3。
结果表明，试样的振实密度随掺Mn2+量的增加而增大。
3掺Mn2+对磷酸铁锂电化学性能的影响
3.1试验结果分析
在本试验中，我们注意到一个现象：
单纯掺Mn2+后电化学性能上升，原因是掺Mn2+提高了磷酸铁锂的本征电导率。
但在包覆碳后电化学容量反而下降，且掺杂越多，在我们的试验条件下，性能越差。
众所周知，包覆碳同样也是提高材料电导率，但电化学性能反而下降。
对此，我们认为：
包覆碳后，电导率已经不是限制材料电化学性能的主要因素。
掺杂Mn2+后，Li+在LiMnxFe1－xPO4/C中的扩散机制改变和扩散阻力增加是造成电化学容量下降的主要原因。
掺杂锰后，锂的扩散通道变宽。
同时锂的扩散脱嵌分成两部分，其中对应Fe2+/Fe3+氧化还原对的锂，由于通道变宽，可以高效的脱嵌，而与Mn2+/Mn3+氧化还原相对应的锂，由于锰的存在，造成Li－O键的键强增加，不能高效的脱嵌。
根据我们的试验结果，做如下的数据处理，给出了令人满意的定量分析结论，并据此提出了提高电化学性能的新途径。
首先我们看Li+在掺Mn2+磷酸铁锂中的扩散路径及所处的“环境”。
我们知道Li+在磷酸铁锂中的脱嵌过程是一维的，即沿着B轴（PNMA空间群，a：
10.3324，b：
6.0105，c：
4.6922）脱出。
Li在通道中的脱出受到氧，磷，铁原子外层电子云的阻隔。
Li+的脱出是需要经过铁元素所在的势垒位的。
如果掺杂Mn2+后，Fe2+和Mn2+的离子半径分别为0.78A和0.83A，所以在掺杂Mn2+后，晶胞参数扩大，同时Li+的扩散通道也扩大。
如表2所示，为B2，C1，C2的晶胞参数，可以看出掺杂后晶胞参数增加比较明显。
表2：
B2，C1，C2晶胞参数列表
Table2:
crystallatticeofB2,C1,C2
样品编号
特征
a
b
c
B2
包覆5％碳
10.31949
6.00292
4.69598
C1
包覆5％碳，并掺杂10％Mn
10.33707
6.01554
4.70338
C2
包覆5％碳，并掺杂20％Mn
10.34579
6.02089
4.70427
扩散机制也由两相相变转变为Li+的一维通道迁移[17]。
但注意到一个重要的现象，掺杂量比较小时，掺杂x%（mol百分比）Mn（占铁位），在锰周围的这部分Li+的脱嵌比较困难，电位较高，不可逆容量也可能发生在这部分Li+中。
但掺Mn2+后扩散通道增大，且不在锰周围的锂因为受到Mn2+的影响较小，可以高效率的脱嵌，掺杂量越大，这部分Li+的脱嵌效率应该越高。
3.2实验数据处理
基于以上分析，我们对掺杂Mn量为10％和20％（取代Fe位，原子百分比）的样品的充放电曲线进行了数据分离，即得到了分别属于Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+氧化还原对的容量。
分割点选取在电压由第一段平台过渡到第二个平台之间，dU2/d2q=0（U代表电压，q代表质量比容量）的点，因为由数学中关于微积分的理论可知，在这个点处，电压处于脱嵌Li时，变化最快的地方。
由于试验数据是离散的数据点。
所以dU2/d2q=0是选取的数据点中与0绝对值最小的点。
首先看C1样的首次充放电曲线图。
如图7，8。
图7：
C1样首次充电曲线及其二次导数曲线图。
Fig7:
initialchargeandquadraticderivativecurveofC1
图8：
C1样首次放电及其二次导数曲线图
Fig8:
initialdischargeandquadraticderivativecurveofC1
依上面同样的处理方式，我们得到了C2样的容量分离曲线。
得到的数据整理如下表3。
表3：
容量分离后，C1，C2样电化学数据
Table3:
electrochemicaldatesofC1,C2,aftercapacityseparation
样品
状态
首次充放电
首次充电
首次放电
损失容量
总容量充放电效率
Fe2+/Fe3+充放电容量效率
Mn2+/Mn3+充放电
容量效率
C1
充电
160.2
90％
132.5
101.58％
27.7
34.30％
9.8
放电
144.1
134.6
9.5
25.9
C2
充电
141.2
84.2％
101
105.35％
40.2
31.09%
28.8
放电
118.9
106.4
12.5
51.1
结合图7，8及表3，可以明显的看出来，首次充放电中，Fe2+/Fe3+段的Li可以百分百的脱嵌（效率超过100％，主要由分析误差带来）。
总效率的损失都是由Mn2+/Mn3+段Li+的损失带来的。
所以，如何提高Mn2+/Mn3+段锂的脱嵌效率或者减少这部分锂的总含量，是用包覆碳并掺Mn2+方式来提高磷酸铁锂电化学性能的可行性手段。
掺Mn2+可以提高Fe2+/Fe3+段反应的可逆性和效率。
相应的Mn2+/Mn3+段容量充放电效率低，充放电的容量损失也由这部分带来。
如果想要提高样品的电化学性能，必须进一步减少Mn2+的掺杂量。
因为，掺杂10％的锰的样品，Fe2+/Fe3+容量效率已经是100％，Mn2+/Mn3+段的仅为34.3％。
所以，减少锰的掺杂量，使Fe2+/Fe3+段容量增加，Mn2+/Mn3+段容量减少，提高容量。
但锰减少太多，扩散通道变窄，本征电导率下降，可能会造成Fe2+/Fe3+段效率下降，容量又反而下降。
寻找到两者的最佳结合点，即找到最佳的掺Mn2+量，是综合碳包覆并掺Mn2+提高磷酸铁锂电化学性能的途径，而根据我们的试验结果，显然掺Mn2+量要小于10％（原子比）。
4结论：
1：
本论文通过机械球磨，保护气氛烧结的廉价方法，制备了纳米级的LiMnxFe1－xPO4/C锂离子电池正极材料。
2：
碳可以显著阻止晶粒长大，增加材料表面导电性。
掺杂Mn2+可以提高材料本征导电性，但提高幅度有限。
3：
经过优化工艺，发现包覆5％碳，掺杂10％Mn2＋的磷酸铁锂正极材料LiMn0.1Fe0.9PO4/C具有高的振实密度（1.12g/cm3），首次充放电容量分别为160.2和144.1mAh/g。
但仅包覆5％碳的LiFePO4具有最佳的电化学性能，首次充放电容量分别为163.7和151.3mAh/g，可是材料的振实密度仅为1.05g/cm3。
4：
结合试验数据，通过对首次充放电实验曲线进行容量分离，效率分析，得出了搀锰并包覆碳的材料（10%掺Mn2+量，5％碳包覆量），Fe2+/Fe3+段锂的脱嵌效率100％，而Mn2+/Mn3+段锂的脱嵌效率很低。
5：
我们认为：
掺锰后，材料在脱嵌锂的过程中，电子阻抗不是材料电化学容量的限制因素（导电率得到了提高），而锂的扩散阻抗成为了限制因素。
由搀杂引起的晶体结构变化导致Mn2+/Mn
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