海水中的化学.docx

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海水中的化学

海水中的化学——海水制碱

海洋是人类的母亲，是人类千万年来取之不尽、用之不竭的巨大资源宝库。

海洋被人们誉为“天然的鱼舱”、“蓝色的煤海”、“盐类的故乡”、“能量的源泉”，具有巨大的开发潜力。

海洋是巨大的资源宝库，除海水中的化学资源和海底矿产资源外，海蕴藏着丰富的生物资源和海洋动力资源，海洋开发水平已经成为衡量各国综合国力的重要标志之一。

食盐是我们生活中极为常见的物质，与我们的日常生活密切相关，同时食盐又是一种非常重要的化工原料，而海水中蕴藏着丰富的食盐资源。

最古老的也是最常见的且至今广泛沿用的海水制盐方法即为“盐田法”——海水晒盐。

食盐作为重要的化工原料，其最主要的用途即制碱（烧碱、纯碱），而制取纯碱的方法又有氨碱法和联碱法。

无水碳酸钠，俗名纯碱、苏打。

它是玻璃、造纸、肥皂、洗涤剂、纺织、制革等工业的重要原料，还常用作硬水的软化剂，也用于制造钠的化合物；是化学工业主要的基本化工原料。

1、纯碱生产历史沿革

人类生活中使用碱的历史已有几千年，最早取自草木灰（碳酸钾）和天然碱。

人工制碱源于法国，却归功于英国。

纯碱工业始于18世纪末，随着工业的需要和制碱原料的改变，纯碱（Na2CO3）生产技术得到迅速发展，生产装置趋向大型化、机械化、自动化。

1983年世界纯碱产量约30Mt。

在纯碱工业史上，法国人N.吕布兰，比利时人E.索尔维，中国人侯德榜等，都作出了突出的贡献。

2、吕布兰法（芒硝法）制碱

18世纪中叶，英、法爆发了七年战争（1756~1763），当时依赖于西班牙植物碱的来源断绝。

1775年法国科学院悬赏巨金，征求可供实用的制碱方法。

吕布兰提出以普通食盐为原料，用硫酸处理得芒硝（硫酸钠）及盐酸，芒硝再与石灰石、煤粉配合入炉煅烧生成纯碱的方法。

1791年，吕布兰获得专利权，同年由奥尔良公爵筹集巨款，在巴黎附近的圣但尼建立第一个吕布兰法碱厂。

1823年英国取消盐税，引进吕布兰法，在利物浦建成纯碱工厂投入生产。

从此，英国制碱工业突飞猛进，远远领先于法国。

1825~1880年间是吕布兰法制碱的极盛时期。

它带动了硫酸、盐酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工产品的生产；吕布兰法是化学工业兴起的重要里程碑。

但其产品纯度低，生产成本高，劳动效率低，生产过程为固相操作，难以连续作业，加之回收的盐酸腐蚀性强，必须外销或另作处理。

这些缺点促使探索新的制碱方法。

3、氨碱法——索尔维法

（1）、发明简史

“氨碱法”是比利时工程师索尔维发明的纯碱生产法，又称索尔维制碱法。

索尔维在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作时，在用盐水吸收氨和二氧化碳的试验中得到碳酸氢钠。

同年，他获得了用食盐、氨和二氧化碳制取碳酸钠的工业生产方法的专利。

此生产方法被称为索尔维法,又称氨碱法。

1863年，E.索尔维与兄弟A.索尔维筹集资金，组建至今依然存在的索尔维公司，并在比利时库耶建立纯碱厂，1865年1月投产，1872年产量达到日产10t。

1873年索尔维公司所产纯碱在维也纳国际博览会上获得了质量纯净荣誉奖，从此索尔维法为世人所公认。

索尔维法以其原料来源容易、产品纯净、成本低廉，适用于大规模连续生产，排污处理比盐酸容易的优势取代了吕步兰法，在欧洲乃至世界发展起来并沿用至今。

中国实业家范旭东于1917年筹办永利制碱公司，1920年在天津塘沽兴建永利碱厂，1924年8月开工生产，1926年8月红三角牌纯碱获得万国博览会（美国费城）金质奖章。

（2）、原料

食盐（氯化钠）、石灰石（经煅烧生成生石灰和二氧化碳）、氨气为原料。

  以食盐和石灰石为原料，以氨气为媒介来生产纯碱具有生产能力大，产品质量好，纯度高（纯碱即由此得名）的特点，称为氨碱法。

⑶、反应原理

将饱和的食盐溶液在冷却时用氨饱和，然后在一定压力下通入CO2（由石灰石分解而来），由于NaHCO3溶解度较小而结晶析出，将析出的NaHCO3晶体煅烧，即可制得碳酸钠（纯碱），母液中的氯化铵加石灰乳[Ca（OH）2]回收氨，以便循环利用，盐水中通入氨气制氨盐水，再通二氧化碳。

因为氨气的溶解度大，若先通二氧化碳则有大部分没有溶解到海水中。

盐水精盐水氨盐水碳酸氢钠纯碱

氨碱法生产示意图

反应方程式为:

（1）NH3+H2O+CO2=NH4HCO3

（2）NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3↓

（3）2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO2↑

优缺点：

此法的优点是原料经济,能连续生产,副产物NH3和CO2可回收使用；缺点是NaCl利用率只有70%左右,约有30%NaCl留在母液中，产生大量的蒸馏废液难以处理，废液排放淤塞江河港湾，污染水体，危害水族；现在氨碱法碱厂的搬迁主要原因就是白泥污染的问题无法解决。

4、侯氏制碱法——联合制碱法

（1）、发明简况

1937年日本进一步入侵中国。

位于塘沽的永利碱厂被迫迁至四川五通桥。

当时盐价昂贵，牛华溪一带地下黄卤浓度过淡，不符合索尔维法要求，加之在该地区排放废液亦有困难，必须予以改进。

该厂在侯德榜博士主持下，从事改进索尔维法的研究。

几年后，获得成功。

1941年3月15日永利公司总经理范旭东集会宣布，决定将新法命名为侯氏碱法。

1943年12日侯氏制碱法在中国化学学会第十一届年会上公布，现称联合制碱法。

是我国化学工程专家侯德榜于1943年研究成功的制碱新工艺，又称"侯氏制碱法"，是将氨碱法和合成氨法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法。

与氨碱法相比，联合制碱法工艺进步了很多，此法保持了氨碱法的优点，消除了它的缺点。

一方面使食盐的利用率提高到96%；另一方面生产出的NH4Cl可做氮肥，是一种制碱和制氨相结合的联合生产方法。

（2）、原料

原料是食盐、氨和二氧化碳（合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气）。

⑶、反应原理

将饱和的食盐溶液在冷却时用氨饱和,后在加压下通入二氧化碳（由石灰石分解而来）,由于NaHCO3溶解度较小而析出,将析出的NaHCO3晶体煅烧，即可制得碳酸钠。

根据氯化铵在常温时的溶解度比氯化钠大,而在低温时却比氯化钠溶解度小的原理,向母液中加入磨细的食盐粉末,产生同离子效应而使氯化铵单独结晶出来。

优点：

①原料利用率高.实验利用率可达96~97%；②省掉了氨碱法中的石灰石与焦碳两种原料；③不需要建回收氨的设备,节省基建费；④无大量废渣废液排出，解决了白泥排放污染，有利于保护环境；⑤同时生产化肥（氯化铵）和纯碱，经济效益高。

缺点：

①生产过程中,设备利用率低,动力消耗大；②需精制食盐,需预处理工序；③由于循环母液中含NH4Cl的浓度高,设备腐蚀严重,因此需要防腐蚀材料。

5、中国纯碱工业的发展

1949年，我国仅在天津塘沽、大连有两家纯碱厂，年产量为8.8万t。

50年代，纯碱工业有了很大发展，除对原有厂进行扩建、改造外，从1958年起，先后兴建了四川自贡、山东青岛、湖北应城三个中型纯碱厂和一批小型纯碱厂。

1985年生产纯碱200万t，产量仅次于美、苏两国。

生产方法主要是索尔维法和侯氏制碱法，1984年以侯氏制碱法生产的纯碱占总量的44.6%，农用氯化铵产量居世界第一，但仍然满足不了国民经济发展需要。

90年代为彻底扭转纯碱供不应求的局面，在老碱厂进行扩建改造的基础上，国家加大资金投入，在原盐原料产地（唐山、连云港、山东寿光）筹建了三个年产60万吨的大型氨碱法纯碱厂，引进国外先进设备，技术上也有很大突破，三大碱厂的建成投产，彻底改变了我国连续15年纯碱进口的历史。

目前这三大碱厂纯碱产量均达到年产200万吨以上。

我国纯碱年产量已达到2500万吨以上，不但满足国民经济发展需要，而且已远销欧美及东南亚地区。

从纯碱行业的发展，可以看出我国整个化工行业发展的缩影。

青岛碱业股份有限公司1958年筹建，从当时的大连化学公司碱厂及碱行业其它兄弟单位抽调技术骨干，帮助建厂，于1965年建成投产，当年就达到年产8万吨的设计能力。

原名青岛化肥厂，1984年更名为青岛碱厂，1994年被列为青岛市首批改制试点单位完成改制，设立了青岛碱业股份有限公司。

2000年在上海证券交易所挂牌上市，成为青岛市化工行业首家上市公司。

青岛碱业股份有限公司采用氨碱法制碱工艺，从最初年产8万吨的设计生产能力，经过扩建、技术改造，逐步达到16万吨、20万吨、30万吨、40万吨、50万吨……，2008年达到80万吨生产能力。

在扩建改造过程中，有多项技术改造在项目纯碱行业乃至化工行业都处于先进行列。

例如青岛碱业1990年从荷兰AKZO公司引进的干法加灰蒸馏工艺，经过十几年的运行及工艺、设备改造，已经成为具有自主知识产权的技术，该技术已在国内纯碱行业有偿推广、应用，并已有国外碱厂购买、采用该技术。

青岛碱业利用蒸馏废液生产融雪剂氯化钙技术，利用回收的排空的碱尘生成的废碱液生产小苏打（碳酸氢钠）技术，均在碱行业及无机盐工业获得过技术进步一等或二等奖，这些技术改造项目，在目前国家提倡节能减排中也是具有现实意义的。

青岛碱业回收利用热电厂排空烟道气中的CO2制碱的技术已分别于2013年、2014年获得设备及工艺方法两项专利，回收利用热电厂烟道气中的CO2制碱的技术还获得青岛市节能减排技术进步二等奖。

碱业公司现有3个分公司和5个子公司。

是以生产经营纯碱、化肥、热电及相关精细化工产品为主的大型综合性化工企业。

主要产品年生产能力为：

纯碱80万吨、化肥50万吨、氯化钙15万吨，自发电5.8亿kwh，蒸汽700万吨，青岛市和山东省首批优级信誉等级AAA企业，2006年被授予“全国AAA级信用企业。

公司始终坚持技术进步与管理创新，拥有省级技术中心，有较完善的科研、开发、设计、制造、安装等专业配套技术，主导产品生产在行业中保持了明显优势。

公司主导产品“自立”牌纯碱被评为“中国名牌”产品；“民丰”牌尿素和“自力”牌氯化钙被评为“山东省名牌”产品；小苏打产品被评为“青岛名牌”产品。

青岛碱业股份有限公司全貌

技术人员现场技术交流

废液处理装置

食用纯碱

食用小苏打

日常生活中，化学给人类带来许多方便，洗衣粉和肥皂是家用去污的好产品，啤酒是人们喜欢的饮料，蒸馒头时放些苏打，馒头蒸得又大又白又好吃；化学在医学方面也有很大用处。

在一些重大的科学领域里，化学的作用也不小，火箭发射所需燃料，就是利用了氢氧燃烧得水的原理。

化学给人类生活带来了变化，化学无时不在人们生活的各种活动中。

 随着生产力的发展，科学技术的进步，化学与人们生活越来越密切。

许多化学家就是在学生时期就对化学产生了浓厚的兴趣，兴趣作为最好的老师引导他们一步一步走向成功。