铁硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能毕业论文.docx
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铁硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能毕业论文
HUBEIUNIVERSITYFORNATIONALITIES
学士学位论文
论文题目铁、硫共掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能
院系 化学与环境工程学院＿＿＿＿
专业 化学工程与工艺＿＿＿＿＿
郑重声明
本人郑重声明：
本人所呈交的学位论文《铁、氮共掺杂型二氧化钛的制备及其光催化性能》，系本人在石新雨老师的指导下，独立进行研究工作所完成的。
除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出过贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式说明。
对论文的完成提供过帮助的有关人员已在文中说明并致以谢意。
本人所呈交的学士学位论文没有违反学术道德和学术规范，没有侵权行为，并愿意承担由此而产生的法律责任和法律后果。
声明人签名：
年月日
摘要
本文应用溶胶-凝胶法，制备了纯二氧化钛及氮掺杂、铁掺杂和氮铁共掺杂的二氧化钛前驱体干凝胶，干凝胶在450℃下煅烧3h制备出纯二氧化钛、氮掺杂、铁掺杂和氮铁共掺杂的二氧化钛粉末。
以亚甲基蓝溶液为模拟污染物分别在汞灯和太阳光下进行了光催化实验，验证了掺杂元素对二氧化钛的改性效果，并分析了二氧化钛及掺杂型二氧化钛对不同浓度的亚甲基蓝的降解规律，以及不同功率下的汞灯光照对催化剂的降解率的影响。
主要结果如下：
（1）通过对各种样品的测试研究及表征，我们发现氮掺杂样品和铁掺杂样品及氮铁共掺杂样品都能增强TiO2在可见光区的吸收效果，氮和铁的最佳掺杂比分别为2和0.05%。
（2）研究太阳光及汞灯对催化剂的降解能力的影响，结果表明，二氧化钛及二氧化钛掺杂型在太阳光下比在汞灯下对亚甲基蓝的降解率要高，且降解的趋势线较平滑。
（3）研究亚甲基蓝不同浓度时对催化剂降解能力的影响，结果表明，在5mg/l到20mg/l范围内催化剂的降解率是逐渐下降的。
（4）研究不同功率的汞灯对催化剂降解能力的影响，结果表明，125w、160w和125w+160w的汞灯下，125w+160w的汞灯下催化剂的降解能力最好。
关键词：
溶胶-凝胶法；氮掺杂；铁掺杂；二氧化钛；光催化；亚甲基蓝
ABSTRACT
Inthispaperapplicationofsol-gelmethod,preparationofpuretitaniumdioxideandnitrogendoping,irondopedandtotalnitrogenirondopedtitaniumdioxideprecursordrygel,drygelincalcinationtemperatureof450℃,160℃calcinationbeforepreheating30min,incalcined3hwassynthesizedundertheconditionofpuretitaniumdioxide,nitrogendoping,irondopedandtotalnitrogenirondopedtitaniumdioxidepowder.AndusingXRD,SEM,EDS,UV-VISanalyticalmeanssuchasonthesamplewhichwascharacterized,andwithmethylenebluesolutionasthecontaminationforsimulationrespectivelyinmercurylampandthesunonthephotocatalysisexperimentsshowthatthedopingelementsonthemodifiedeffectsoftitaniumdioxide,andanalyzesthetitaniumdioxideanddopingtypetitaniumdioxidewithdifferentconcentrationofmethylenebluedegradationrule,anddifferentpowerofmercurylamplightonthecatalystoftheinfluenceofthedegradationrate.Themainresultsareasfollows:
（1）Throughthevarioussampletestresearchandrepresentation,wefoundthatthenitrogendopingsamplesandirondopedsamplesandnitrogenironweredopingsamplecanenhanceTiO2inthevisiblelightabsorptioneffect,nitrogenandiron,thebestdopingratio2and0.05%respectively.
（2）Tostudythesunandmercurylampofthecatalystfortheinfluenceofthedegradationability,andtheresultsshowthat,titaniumdioxideandtitaniumdioxidedopedinthesunthaninmercurylampofmethylenebluedegradationrateishigh,andthedegradationofthetrendlineissmooth.
（3）Researchmethylenebluedifferentconcentrationonthecatalystdegradationabilityoftheinfluence,theresultsshowedthatthe5mg/lto20mg/lcatalystwithinthescopeofthedegradationrateisgraduallyfalling.
（4）Tostudydifferentpowermercurylamptocatalystdegradationabilityoftheresultsshowedthattheeffectsof125w,160wand125w+160wmercurylamp,125w+160wmercurylampandthecatalystdegradationabilityofthebest.
Keywords:
sol-gelmethod;N-doped;Fe-doped;TiO2;Lightcatalytic;Methyleneblue
目录
摘要I
ABSTRACTII
1绪论1
1.1研究背景1
1.2TiO2的性质和结构1
1.2.1TiO2的基本性质与晶体结构1
1.2.2TiO2光催化反应的机理3
1.3TiO2的制备方法4
1.3.1溶胶-凝胶法5
1.3.2水热晶化法5
1.3.3微乳胶法5
1.3.4化学气相沉积法5
1.3.5脉冲激光沉积6
1.4纳米二氧化钛的改性研究6
1.4.1非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂6
1.4.2金属离子的掺杂二氧化钛光催化剂7
1.4.3同时掺杂非金属和金属二氧化钛光催化剂8
1.5TiO2光催化性能的影响因素8
1.5.1晶体结构的影响8
1.5.2TiO2颗粒粒径的影响8
1.5.3晶体缺陷的影响9
1.5.4TiO2用量的影响9
1.5.5光源和光强的影响10
1.5.6污染物浓度的影响10
1.5.7溶液pH值以及温度的影响10
1.6研究目的、内容及创新之处11
1.6.1研究目的11
1.6.2研究内容11
1.6.3创新之处11
2实验部分12
2.1概述12
2.2仪器和试剂12
2.3掺杂型TiO2粉末催化剂的制备13
2.3.1制备TiO2催化剂粉体：
14
2.3.2制备Fe-TiO2催化剂粉体：
14
2.3.3制备N-TiO2催化剂粉体：
15
2.3.4制备Fe-N-TiO2催化剂粉体：
15
2.4光催化性能测试16
2.5探讨掺杂型TiO2在光源下对亚甲基蓝的降解情况16
2.5.1分析最佳掺杂型TiO2在汞灯下对亚甲基蓝的降解情况16
2.5.2对比160W汞灯下与太阳光下的光催化降解情况16
2.5.3分析最佳掺杂型TiO2对不同亚甲基蓝溶液的降解情况16
2.5.4分析最佳掺杂型TiO2在不同功率的汞灯下的光催化降解情况17
3结果与讨论18
3.1最佳掺杂型TiO2粉体催化剂结果分析18
3.1.1Fe-TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究18
3.1.2N-TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究19
3.1.3Fe-N-TiO2催化剂的最佳掺杂比的探究及验证20
3.2对光催化剂催化性能的影响因素分析21
3.2.1对比160瓦汞灯下与太阳光下的对催化降解的影响21
3.2.2亚甲基蓝溶液的初始浓度对催化降解的影响24
3.2.3不同光强功率下的汞灯对催化剂降解率的影响26
4结论28
参考文献29
致谢32
1绪论
1.1研究背景
环境污染和能源紧缺是全世界关注的焦点问题。
随着全球环境污染问题的加剧，保护环境、解决污染问题已成为全球性的战略问题。
污水废弃的排放又是环境污有的效率不高，有的不适于大量工业化处理，有的成本较高。
所以，探索和研究更为经济有效的污水废气处理新技术和新方法势在必行。
可见光催化工艺近年染中影响最大的一个方面。
目前处理污水和空气的方法主要有：
物理吸附法、微生物法、化学法和光解法[1]等，这些方法都达到了一定的成效，但都有其局限性，来备受关注，因为这是利用太阳能分解化学污染物的一个重要阶段，从而达到一目的，研究新的光催化材料是此领域目前的主要目标。
自从1972年日本Fujisima和Honda[2]报道了TiO2电极上电解水现象后，半导体光催化引起了国际物理、保护环境这样一目的。
同时，此工艺还可以从绿色新能源产物中分离水，要达到这化学和材料学等多个科学领域科学家们的广泛关注。
1985年，T.Matsunaga等[3]首次报道了Pt/TiO2光催化剂可杀灭水中的细菌，该研究结果提供了一条新的空气和水消毒的方法。
因此纳米半导体TiO2光催化技术具有高性能，低损耗，且对环境无污染等特点，具有良好的发展前景[4-8]。
TiO2光催化剂在紫外光的照射下就能去除许多污染物，且不会产生有毒的副产物，因此对它的研究一开始就受到科学家们的高度重视，一些科学家将这一研究称为“阳光工程”，“光洁净革命”。
TiO2由于其长期的稳定性和无毒害性，已经被广泛地应用于光催化、光反应变色、光生伏打和电变色领域[9]。
TiO2作为一种光催化剂，它的实际应用主要集中在三种光诱导效应上：
除臭，自清洁[10]以及抗菌效用[11]。
TiO2光催化剂最近已被投入实际应用。
一些典型的例子如空调和汽车舱内的空气净化系统，建筑物、路灯和帐篷上使用的自清洁的瓦片和帆布，安装在轿车上为提高汽车在潮湿气候下的安全性的Si-TiO2结合层的亲水性镜片等。
1.2TiO2的性质和结构
1.2.1TiO2的基本性质与晶体结构
TiO2又名钛白，氧化钛。
白色粉末，无毒，不溶于水、有机酸和弱无机酸，微溶于碱。
在浓硫酸和氢氟酸中长时间煮沸可完全溶解，在碳酸氢钾的饱和溶液中热敏性稳定，1800℃以上逐渐熔融。
TiO2晶型分为三种,分别为锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,模拟其晶格结构如图1.1所示。
锐钛矿相和金红石相都是正方晶系，板钛矿相属于斜方晶系，锐钛矿相与金红石相的主要区别是八面体结构内部扭曲和八面体链的组合方式不同。
而以金红石型和锐钛矿型TiO2最为常见。
板钛矿型是不稳定的晶型，应用较少，在此不做讨论。
图1.1TiO2的晶体结构A金红石B锐铁矿C板钛矿
（黑色小球代表钛原子，白色小球代表氧原子）
金红石型和锐钛矿型均属四方晶系，图1.1为三种晶型的单元结构。
由图可见，两种晶型都是由相互连接的TiO2八面体组成的，主要是八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。
每个Ti原子都位于八面体的中心，被6个O原子环绕。
锐钛矿型分子的八面体上有4个共用边，呈明显的斜方晶型畸变，而金红石型只有2个共用边，略显斜方晶型，对称性比锐钛矿型好。
金红石型的单位晶格是由2个TiO2分子组成，而锐钛矿型则由4个TiO2分子组成。
因此金红石型TiO2的品格较小而紧密，比锐钛型TiO2具有较大的稳定性和相对高的密度。
锐钛矿型TiO2的Ti-Ti键长（0.378nm，0.304nm）比金红石型TiO2的键长（0.357nm，0.296nm）要大，而Ti-O键的键长（0.193nm，0.198nm）比金红石型TiO2的键长（0.195nm，0.198nm）要小。
金红石型TiO2中的每个八面体与周围10个八面体相连（2个共边，8个共顶角），而锐钛矿型TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连（4个共边，4个共顶角）。
这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。
二氧化钛这些微观结构特征上的差异，直接导致了它们宏观性质上的差异，光催化活性的差异就是其中一种。
金红石型TiO2光催化氧化有机物的能力明显不如锐钛矿型TiO2，产生的光生电子和光生空穴容易复合，光催化活性大受影响。
研究结果表明，锐钛矿型TiO2催化剂光催化活性良好，特别是在紫外光下效果更加显著。
而金红石型TiO2催化性能较差，有时甚至没有光催化活性。
主要原因如下：
（1）金红石TiO2有较小的禁带宽度，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应。
（2）锐钛型晶格中含有较多的缺陷和错位，从而有较多空位来捕获电子，金红石是最稳定的晶型结构形式，缺陷少，光生电子-空穴容易复合。
（3）还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。
[12-14]
1.2.2TiO2光催化反应的机理
TiO2可以作为光催化剂，与其自身的结构和特性有关。
其能带由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间叫做禁带宽度或者带隙。
锐钛矿型TiO2的带隙为3.2eV，金红石型TiO2带隙为3.0eV。
当能量大于或等于带隙的光子（hυ>Eg=）照射到TiO2时，TiO2微粒吸收光子能量，产生电子-空穴对，与金属不同，TiO2半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般具有皮秒级的寿命，能够使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在TiO2颗粒表面的物种转移电荷。
空穴能够夺取TiO2颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子使原来不吸光的物质被活化且被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。
TiO2光催化剂在吸收了等于或大于其禁带能量的光子辐射时电子有价带至导带的激发过程如图1.2所示。
图1.2TiO2光催化氧化机理示意图
当TiO2分解水溶液中的有机物时，在TiO2颗粒表面失去电子的主要水分子、氢氧根离子和有机物，水分子变化生成为氧化能力很强的羟基自由基（•OH）。
光生电子的俘获剂主要是吸附在TiO2颗粒表面的氧，不但可以抑制电子和空穴的复合，而且也是氧化剂，能够氧化已经羟基化的反应产物，是表面羟基的另一个来源。
同时，TiO2颗粒表面具有高活性的光生电子拥有很强的还原能力，可以还原水中的金属离子。
基本反应如下所示：
当波长小于385nm的光照射TiO2颗粒时，可以激发产生光生电子-空穴对，激发态的导带电子和价带空穴可以重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。
TiO2＋hυ→TiO2+e-＋h+
e-＋h+→复合+能量（hυ或热能）
当催化剂具有合适的俘获剂或者存在表面缺陷态时，会抑制电子和空穴的重新复合，在其复合之前，就可以在TiO2表面发生氧化还原反应。
价带空穴是很好的氧化剂，而导带电子是很好的还原剂，大部分光催化反应都是利用了空穴的氧化能。
在TiO2光催化剂中，空穴比电子拥有更大的反应活性，可以和表面吸附的H2O或OH-离子反应生成具有强氧化性的羟基自由基。
H2O+h+→·OH＋H+
OH-＋h+→·OH
电子和表面吸附的氧分子发生反应，氧分子不仅参与还原反应，也是表面羟基自由基的另一来源，反应如下：
e-＋O2→·O2-
·O2-＋H2O→·HO2＋OH-
2·HO2→O2+H2O2
·HO2+H2O+e-→H2O2＋OH-
H2O2＋e-→·OH＋OH-
有机物+HO·→活性中间体→CO2＋H2O+其它产物
反应中生成的羟基自由基（·OH），超氧离子自由基（·O2-）和·HO2，都是具有强氧化性的活泼自由基，可以将各种有机物直接氧化为CO2、H2O等无机小分子。
1.3TiO2的制备方法
TiO2其中主要的合成方法如下：
溶胶-凝胶法、水热晶化法、微乳胶法和脉冲激光沉积法等。
1.3.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法为合成会属氧化物的常用方法，其反应包括水解与缩聚两个步骤。
利用不同的后续处理，可得到不同的形态的样品，如粉体、薄膜与块材。
根据其使用前驱体的不同，可将其分为金属醇盐和无机会属盐两大类。
金属醇盐的通式可表示为M（OR）x，是由具有x价的会属元素（M）和烷氧基键结而成，当金属醇盐在含水的环境中，会发生水解反应，该反应十分迅速，同时还进行缩聚反应。
无机会属盐类通常足以硝酸盐或是氯化盐类为前驱体，其会与水进行水解反应。
如果在此水溶液巾再加入氧氧基（-OH），可促使缩聚反应进行。
1.3.2水热晶化法
水热法是在密闭的容器中以水作为反应介质，在一定温度和水的自身压强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成法。
由于在高温高压条件下，通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，因此，水热法特别适合于制备异形陶瓷晶粒。
水热法制备TiO2粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。
1.3.3微乳胶法
微乳胶为一透明具热力学平衡的液态溶液，以油相为主的微乳胶溶液其中水相为不连续相，并以表面活性剂维持其热力学平衡，水相的液滴大小皆小于100nm，所以在其中所进行的反应可合成出具有纳米尺寸的粉体，而液滴主要是利用表面活性剂降低水相与油相的表面张力，使其可以较小的形态保持与油相中。
1.3.4化学气相沉积法
化学气相沉积法以钛醇盐的无机盐作为原料，在加热的条件下使其气化，在惰性气体的携带下在载体表面进行化学反应形成一层TiO2薄膜。
化学气相沉积法的主要过程可以分为：
气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结或聚结。
用化学气相沉积法制备的掺杂型TiO2光催化剂具有纯度高、粒度细、结晶定向好、催化活性高等优点。
1.3.5脉冲激光沉积
脉冲激光沉积的基本原理是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温高压等离子体，这种等离子体在基片表面沉积而成薄膜。
特点是能量在空间和时间上高度集中，可以解决难熔材料的沉积问题、易于在室温下沉积取向一致的高质量的薄膜。
除了上述方法外，还有粘合法、热分解法和电化学法等。
1.4纳米二氧化钛的改性研究
纳米二氧化钛由于氧化能力强、化学性质稳定、无毒等优点而被广泛用于处理污水、净化空气、治疗恶性肿瘤等。
但由于二氧化钛的禁带宽（Eg=3.2ev）这个缺点，而导致其不能有效的利用太阳光中的可见光部分，并且也由于纳米二氧化钛粉末的强极性，在极性介质中易于凝聚，从而影响其优异性能的发挥。
因此在实际应用中，如何对纳米二氧化钛粉末进行改性是急待解决的问题。
为了提高对太阳能的利用率。
近年来国内外学者围绕高活性纳米面TiO2的制备、多相光催化机理及提高TiO2的光催化效率改性研究等方面做了大量的浊有成效的探索性研究工作。
研究发现：
通过对纳米二氧化钛进行改性，可使光度范围拓展到可见部分，也可抑制二氧化钛光生电子-空穴对的复合，从而提高纳米二氧化钛的光催活性。
因此，对纳米二氧化钛迸行改性，已成为当今所研究的热点和核心，也潜藏了巨大的市场经济效益，尤其体现在环保这一层面上。
一般来说，纳米二氧化钛进行改性通常有三种方法：
1.4.1非金属离子的掺杂的二氧化钛光催化剂
目前研究表明：
掺杂非金属可以使纳米二氧化钛的光催化剂的光谱范围扩大。
掺杂非金属一般包括N、C、F、Cl、Br、S等。
Lrie等在NH3流中锻烧锐钛矿型二氧化钛粉末的方法分别制备了TiO2-x－Nx粉末，氮含量x<0.02。
光谱实验表明：
由于N取代了Ti2+晶格中的部分O原子，从而使TiO2-x－Nx的吸收光谱向可见光部分移动。
Nagavenik等以TiO（NO3）2为前驱物，采用溶液燃烧法制备了锐钛矿型TiO2-x-Cx纳米光催化剂，该方法所制备的光催化剂对波长小于600nm的光有吸收。
它在紫外光与可见光降解亚甲基蓝和丙醇的活性高于P-25。
Yu等采用四异丙醇钛在NH4F-H2O的溶液中水解制备了具有高光催化活性的F掺杂TiO2纳米晶催化剂．实验时发现．在当F/Ti=0.5％～3％（原子分数）时经500℃处理的F/TiO2在紫外光下降解丙酮的活性高于P-25。
Lou等利用水热法，以TiCl4为钛源，在HBr-乙醇的混合溶液体系中合成了Br和Cl共掺杂的二氧化钛，通过控制HBr的酸度及含量，可得到不同相的二氧化钛，依次是纯锐钛矿相、锐钛矿，金红石混合相、纯金红石相、金红石，板钛矿混合相及锐钛矿金红石／板钛矿混合相的二氧化钛。
紫外可见光谱表明：
Br和Cl共掺杂可提高其在Na2CO3溶液中分解水的能力。
Ohono等利用异丙醇钛和硫尿成功制备了S掺杂的TiO2光催化剂，S4+进入TiO2取代了部分杂原子，其对可见光有强吸收作用，在波长超过440nm的可见光照射下能够氧化金刚烷。
1.4.2金属离子的掺杂二氧化钛光催化剂
1990年，Lleperumal等最先发现在吲笼半导体中掺杂不同价态的金属离子后，其光催化性质被改变。
通过在纳米二氧化钛晶格中引入缺陷改变晶格，可达到改变粒子结构和表面的性质，从而扩大其对可见光的吸收范围，增加对太阳能的转化和利用，降低纳米二氧化钛的电子-空穴对的复合率，提高纳米二氧化钛的光催化活性。
目前一般掺杂的金属包括Fe、Ag、Cu、Zn。
金属离子的掺杂一般应满足以下条件：
（1）掺杂物应能同时捕获电子和空穴，使它们能够局部分离；
（2）被捕获的电子和空穴应能被释放并迁移到反应界面。
只有部分金属离子有利于提高光量子效率，有些金属离子的掺杂反而是有害的，一般认为铁掺杂是一种很有效的途径[16]，掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值，通常低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性[17]。
沈星灿等[18]TiCl4为前驱体，采用微波加热可在低温（98℃）下，快速（10min）制得了粒子径为10nm的铰掺杂纳米二氧化钛降解维生素B12，显示了Fe3+的摩尔分
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