先进有机光电感应材料利用激发态分子内质子转移过程图文精.docx
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先进有机光电感应材料利用激发态分子内质子转移过程图文精
先进有机光电感应材料
——利用激发态分子内质子转移过程
摘要:
最近,有机荧光分子利用激发态分子内质子转移作用过程吸引了众多注意,由于具有独特的光物理性质促进了他们在新型光电子方面的应用。
在大概介绍了激发态分子内质子转移过程和相关的光物理性质之后,接下来又调查了最近对先进ESIPT的研究及其光电子应用,特别是在化学传感器,荧光成像,质子转移激光和有机发光二级管（OLEDs等方面。
1简介
在化学和生物中分子内或分子间的质子转移反应被认为是最基础和最重要的过程,例如酸碱中和反应和酶的反应。
基于不同的体系会发生各种不同的质子转移反应,在基态或者是激发态,绝热的或者是非绝热状态的。
在这些反应中激发态分子内质子转移（ESIPT在理论上和实验层面上都非常具有吸引力,因为它具有相当大的荧光发射范围（6000-12000cm-1,在质子转移酮形式中没有再吸收摒弃不容易发生粒子束反转。
这主要是由于在烯醇和酮的光学互变异构化（E→E*→K*→K→…过程中他内在的四能级光周体制。
另外,ESIPT也非常快（KESIPT>1012s-1甚至能够在非常低的坚硬的玻璃中发生。
1950年Weller第一次在水杨酸中发现了ESIPT,他注意到了它具有不同于其他衍生物的非常大的斯托克斯转移,例如,邻甲氧基苯甲酸。
许多具有ESIPT的分子如苯甲酮的衍生物、黄酮、醌类化合物、吡啶类、喹啉类、喹喔啉类、唑类、二唑类、三唑类和亚水杨基苯胺类都已经经过调查研究。
因此,早期对ESIPT的研究和概述主要集中新发现的ESIPT分子在稀溶液中的基础的光物理性质和质子转移动力学。
在1986年的综述中,Kasha通过它们的质子转移机理将ESIPT过程分成4种不同的类型,并且针对不同类型的性能特点以及潜在的功能发表了评论。
在1989年,Barbara等对两种不同ESIPT分子的皮秒动力学和光谱学研究进行了预测。
接下来在1993年,Arnaut和Formosinho报道了一种非常广泛的
ESIPT的理论模型,这种理论发生在皮秒动力学和光谱学的单冲态下。
1996年Zewail和他的同事详细的报道了ESIPT反应动力学,重点介绍了在飞秒泵浦和喷气分子技术的协助下得到的表面时能特性。
最近,Chou和他的同事根据分子内的氢键结构将ESIPT分子进行了分类,并且认真评估了质子耦合电子转移分子激发态分子的光物理性质,PCET是通过飞秒时间分辨光谱分析得到的。
同时,对ESIPT分子的实际的及潜在的应用研究也很广泛,这主要是基于它独特的光物理特性。
例如,辐射衰退后在基态下较大的斯托克斯转移和简单的反向转移已经应用到紫外线稳定剂、能聚集器和有机辐射侦检器中。
另外,ESIPT过程中固有的四级光周促进了发光的K形式的互变异构体能够进行粒子数反转,为质子转移激光提供了一个理想的框架。
由于ESIPT在环境媒介中独特的光敏感度,使得它成为粒子、化学分子和生物分子的荧光探针的又一个潜在应用。
最近,又合成了新型的高发射性ESIPT,这为光电子应用和ESIPT过程的合并铺平了道路,例如光学成像、光学存储器和有机发光二级管。
到目前为止,已经对ESPTI分子的光物理制程做过大量的光谱学和理论研究,他们分子结构的性质也已经确定了。
另一方面,利用ESIPT过程的实际应用在研究过程中是非常受限制的,例如,低发射率、酮发射浓度猝火以及环境敏感光谱的变化。
幸运的是,不断有文章报道利用合成新型功能ESIPT分子创新突破了光电子的应用。
本文将全面讨论一下ESIPT分子应用潜力和前景。
首先,我们会简要介绍一下ESIPT的理论背景和基础的光物理性质,主要以不变的光谱学观点理解它们的多重放射性,以及调整发射光谱的分子设计战略。
其次,讨论一下创新观念,这促使ESIPT过程在解决光学应用问题方面有重大突破,简要概括一下荧光探针、高效荧光发射、荧光成像、质子转移激光、有机发光二级管以及白光-有机发光二极管在最近的研究。
最后讨论一下发展新兴光电子的应用前景以及即将面临挑战。
2基础光物理性质
2.1激发态分子内质子转移
一般来说,ESIPT过程首先西药一个在分子内极为贴近彼此的质子给予体和
质子接受体之间的分子内氢键。
在电子的基态中,ESIPT分子只以烯醇类（E形式存在,通过分子间氢键结合的更加稳定。
到激发态时,电子电荷的重新分配使得质子给予体的酸性增加,质子受体的碱性增加。
因此,来自于质子给予体和质子受体使得质子快速转移,同时分子内氢键使得势能面激发。
这导致了互变异构体的转变,在接下来的皮秒内从激发态的烯醇（E形式转变为激发态的酮类（K形式。
辐射衰变为基态后,质子数反转为最初的E形式（如图1。
在这个四能级光周中不同的吸收（E和发射（K分子使得总的自我吸收的减少和大量的斯托克转移的发射。
另外,这一过程发生短暂的E到K异构体的变化,导致了短暂的电学性能的变化,例如电子密度分布、电子能态的能量和偶极距。
由于复杂的光物理过程和四级光周中短暂的变化,因此ESIPT很容易被周围环境影响,形成了复杂的光谱效应。
示意图1ESIPT光循环的原理图
2.2多重发射性质
2.2.1氢键溶剂
尽管ESIPT反应高效且高速,但是在ESIPT分子中却能观察到不同的发射光谱带,这主要取决于周围介质的本质,例如溶剂分子。
一个发射光谱带是大的斯托克斯转移并且无定形,这主要在碳氢化合物和非极性溶液中发现的K*发射。
另外一个发射光谱带,在具有正常斯托克斯迁移的极性溶剂中,主要是在ESIPT之前E*发射形成的。
这两个光谱带的相对强度取决于溶液的条件和分子结构。
阻碍ESIPT反应进行的因素之一是与溶剂之间分子间氢键的形成。
如上所述,一个内在的分子间氢键是进行ESIPT反应的必要条件,因为质子转移反应顺着分子内氢键形成的轨迹发生的。
在极性或质子溶剂中,例如二甲亚砜（DMSO,甲醇（MeOH和水中,ESIPT分子的质子给予体和受体都能与溶剂分子间形成氢键,而不是形成分子能的氢键。
这种微动使得正常的E形式转化成为溶剂E形式,因此E*的发射光谱带明显增多,同时,K*的发射光谱带减少。
示意图23HF分子结构（烯醇形式（E和溶剂形式（E-solv
另外,在有五元环氢键结构的ESIPT分子中发现了这种双重的作用,例如3-羟基黄酮（3HF。
这主要是由于在3-羟基和4-羰基之间分子内氢键太弱了（示意图2。
正如Sengupta和Kasha报道,3HF在335nm处具有大的斯托克斯转化,在非极性溶液如2-甲基丁烷中K*在520nm处发射绿色光谱。
在甲醇溶液中,3HF既在405nm处发射紫罗兰色E*溶剂荧光,又在528处发射绿色K*荧光。
正如以前Frolov等观察的一样。
这种双重发射一个更加明显的特征就是根据溶液极性所展示出来的E*和K*发射光谱带相对强度的戏剧性的变化。
事实上显示,光谱强度的变化可以从强度相同变化到其中一个光谱带消失。
3HF衍生物这种独特的双重发射特性已经被应用到生物分子传感器的模型,例如探测分子极性、静电场以及探测胶团和生物膜模型的结构变异。
2.2.2几何变异
除了分子内氢键的预先成型之外,ESIPT过程的构想要求也非常严格。
这是由于在ESIPT光周内,极快的质子转移速率（通常KESIPT>1012s-1防止了任何大型的几何学改变。
在2-（2’-羟苯基-吲哚的衍生物中,有两种分子内氢键的旋转异构体,E和E’（示意图3.在碳氢化合物和非极性溶剂中,羟基氢键与吲哚环上氮原子相连时形成的E形式比E’形式更加稳定,这主要是由于相对较强
的氢键键能。
当溶液中有E与E’形式存在时,仅有E形式会通过光致激发发生ESIPT反应,因此主要观测到K*发射。
在极性溶剂中,存在着E和它的同分异构体的同分异构体平衡,控制着苯环上的氧原子或者是硫原子与羟基集团之间的氢键。
根据原子化学计算,两个同分异构体（E和E’的能量随着溶液的介质系数而变化,这是因为它们的偶极距不同。
在极性溶液中,同分异构体E’具有更高的偶极距所以E’比E更加稳定。
因此,E’相对数量的增加使得短波发射数量的增加（图1b,c。
另外,E’的羟基可能于溶剂分子形成分子内氢键（E’-溶剂进而进一步减少K*发射,这个原理前面已经讨论过。
示意图3ESIPT示意图2-（2’-羟苯基苯并唑类及其同分异构体
图1HBO溶解在（a乙烷（b甲醇和（cDMFO中的吸收（实线和发射（虚线光谱。
激发波长为320nm,具有重现性。
这种现象在2-羟萘基衍生物中也会出现。
在非极性溶剂中也观察到了这种双重发射,例如2-羟萘基苯并恶唑（图2a,1和苯并噻唑衍生物（图2c,3。
这种现象是由两种旋转异构体与苯基衍生物之间相对较小的能量差造成的,例如2-（2’-羟苯基苯并恶唑（HBO和2-（2’-羟苯基苯并噻唑（HBT。
Aria和同事发现K*不通过发射也可以发生衰变,例如通过系间跨越为激发三重态和光化学E-Z异构化转化为基态形成的也是短暂的吸收光谱。
另一方面苯并咪唑衍生物（图2b,2在苯和极性溶剂中的双重发射中显示了相同的峰值,这和苯基衍生物,2-（2’-羟苯基苯并咪唑（HBI的现象是相同的。
图2室温下在苯中（a1,（b2,（c3的吸收（实线,荧光（细线和荧光激发（虚线光谱。
1,2,3的监测激发波长分别为480,490,500nm。
具有重现性
2.2.3原子质变现象
既然ESIPT分子有原子给予体和受体,那么典型的ESIPT分子也能根据根据溶液的pH值进行质子化或者去质子化。
在各种ESIPT分子中,HBI在水溶液中被作为模型来研究,主要研究原子质变平衡和三个原体（质子化的C,中性,质子化的A,模拟图4的光物理性质。
在中性水溶液中,HBI展现出了典型的ESIPT现象。
吸收光谱中π→π*的过渡峰值在320nm处,发射光谱中双向光谱带的较弱的E*发射在350nm处,大量斯托克斯转移（>100nm的K*发射在450nm处（图3a,e。
另一方面,在酸性溶液中,HBI的吸收最大值与中性溶液中相比有轻微的红移,但是光谱的形状几乎是一致的。
原则上来说,ESIPT不能在阳离子中进行,因为质子的受体已经是质子化了的（pKa1=5.48;然而在图3d中来自于阳离子C的荧光发射光谱与中性溶液中K*的发射光谱几乎是一致的。
这种在酸性溶液中起主导作用但意想不到的K*发射主要是由于激发态的分子间质子转移到水中,也就是说,激发态的去质子化,因为酚的基团在激发态比基态酸性更强（图3b,d。
示意图4HBI的质子平衡
相反,当碱性溶液中形成一个新的吸收带时,π→π*在320nm处的转化峰值消失了,伴随着荧光发射的强烈蓝移（ΦPL=0.6以及正常的斯托克斯转移。
这就是说HBI在碱性溶液（pKa2=8.83中通过去质子化形成了一个阴离子A,因此形成了一个新的吸收带,也就是红移,以及一个位于原始的E*和K*吸收带之间的一个新的吸收带（图3b,c。
2.2.4溶剂化显色和电荷转移耦合反应
正如上面所示,ESIPT反应会有短暂的化学变化和电子特性,特别是偶极距和极化度。
想ESIPT分子中引进一种吸收电子或者是提供电子的基团会是一种增强短暂交替,引起激发态分子内质子转移偶联反应的一种很好的分子设计方法。
这种情况下不止会发生将E*形式转化为K*形式的质子转移反应,还会形成一个电荷转移物种的电荷转移反应,随后使得溶液能充分混合达到极化平衡,发生光致激发反应。
根据每个反应的速率,下面这两种不同类型的ESPCT耦合ESIPT可以发生:
一种是ESICT发生在ESICT之前,另一种是反过来。
由
图3HBI在（a中性,（b酸性碱性乙醇及水溶液中的吸收光谱。
HBI在（c酸性,（d碱性和（e中性乙醇和水溶液中的激发和发射光谱。
具有重现性。
图4（aDE-3HF电荷耦合质子转移过程示意图。
DE-3HF在（b环己烷,（c苯,（d二氯甲烷,和（e乙腈中的吸收和荧光光谱。
具有重现性。
于这两种反应路线包含了很多有趣且独特的光物理特性,到目前为止,很多研究都致力于是它的动力学合理化并且揭示它的力学起因。
最近,Chou和他的同事发表了一篇关于这些问题的详细报道。
因此在本文中将以不变的光谱学原理简单的描述一下ESICT耦合ESIPT分子在发射光谱中不同的溶质变色方法。
作为前者中典型的例子,N,N-二乙-3-羟基黄酮（DE-3HF,图4a有很多报道,其中的N,N-二乙胺基基团作为电子给予体,原始ESIPT分子中的羟基氧原子作为电子受体。
在这种情况下超速的ESICT过程在飞秒级内形成了CT*态发生了光致激发。
接下来,溶液从CT*和CT*aq的弛豫现象和ESIPT能够发生有效的竞争。
达到溶剂平衡之后,就会发生从CT*ep到K*的质子转移反应。
因此,在质子惰性的溶液中能够观察到双重发射:
短波的发射光谱带（CT*ep表现出较强的溶剂变色性转移,从苯的460nm转到乙腈的520nm,同时,长波的发射光谱（K*在570nm处展现了溶剂极性独立的发射（图4b-e。
另一方面,两个HBO衍生物,HBOCE和HBODC在位置6处有一个吸电子基团,展现了ESICT-ESIPT耦合的后者的特性。
与DE-3HF中的芳脂胺的氮原子相比,苯并恶唑中亚氨基提供的氮原子可以忽略不计,因为它的单电子对用来形成π电子的芳香共振。
ESIPT过程光致激发之后,亚氨基的氮原子转化成为氨基氮,这是一种很强的给电子体,引发了强烈的推挽式的ICT相互作用。
因此,在这个体系中,先发生ESIPT后发生ESICT,接着会发生电荷转移酮式（K*CT的弛豫反应。
因此,会观察到K*CT发射带中强烈的溶剂化显色。
同时,为E*溶剂极性独立的发射带（图5。
2.3光谱调优
不管是从学术方面还是应用方面,都需要建立一个合适的分子设计方法,从而可以使ESIPT分子定量发射。
在这一部分我们将讨论一下控制ESIPT分子吸收和发射特性的一些已知的分子设计方法,以及这些方法的理论背景。
2.3.1节面模型
为了了解ESIPT的原理,预测ESIPT分子在最低的激发态时的稳定性,同
时又不需要做大量的计算,Nagaoka等人提出了一个简单的定性方法,成为‘节面模型’。
ESIPT过程的简单的理论模型以水杨醛（OHBA,示意图5a为依据,它是芳香族分子中具有氢键的最简单的样品。
水杨醛根据波函数节状模型来解释节面模型。
图5（a分子结构（bHBOCE和HBODC电荷耦合的质子转移过程示意图。
（cHBOCE的吸收（▲和烯醇（■和酮式（■的发射最大值与溶剂极性之间的关系。
η和ε分别为折射率和介电常数
示意图5从OHBA的不同状态E和K下展示了波函数的节面。
如果一个的粒子在一个二维的盒子中,So态的波函数没有节面,两个激发态的波函数有一个节面,这两个节面是相互垂直的。
正如示意图5所示,在每一个激发态中,两个双键在界面的周围,而两个未配对的电子则在苯环上剩下的碳原子周围。
当OHBA处于La状态时,从E*到K*的转变比较容易发生,这主要是由于当形成C1=C0和C2=O2双键时会使未配对的π电子发生离域,使得K*形式存在时的状态比较稳定。
另一方面,在Lb态时不能形成C1=C0和C2=O2双键这是由于已经存在了一个与节面平行的C1=C2双键,节面同时与La态垂直。
因此,在OHBA的La态不能发生ESIPT反应。
因此,La和Lb态分别被认为是OHBA分子的S1和S2态,并且ESIPT反应倾向于在S1态发生。
Nagaoka用羟苯基吲哚衍
生物的实验结果来评估节面模
示意图5（aOHBA在各种状态的波动函数节面和原子计数系统。
折线表示节面垂直于分子平面,点表示π单电子。
（b2H3NBO和1H2NBO的节面模型和ESIPT过程示意图。
型。
他们用羟基取代萘环上的不同位置合成了两种HBO的羟苯基衍生物。
虽然2H3NBO和1H2NBO都有羟苯基,但是他们的发射特性是不一样的2H3NBO在己烷溶液中有典型的双重荧光:
起源于E*形式的短波在450nm处发射,而起源于K*形式的短波在670nm处发射。
2H3NBO与HBO相比具有较大的斯托克斯迁移的原因是萘环扩展接合的长度效应。
相反,1H2NBO在己烷溶液中有一个470nm的K*发射,它的斯托克斯转移同HBO是十分相似的。
这两种分子间K*发射的斯托克斯转移可以从节面上来解释。
在1H2NBO中,节面只存在于K形式中萘啉上其中一个芳环上。
因此,另外一个芳环上的芳烃的扩展接合对激发态的稳定性没有影响。
相反,在2H3NBO中K形式在萘啉的整个芳香环上都有节面,因此。
2H3NBO中的K形式明显比1H2NBO中的低,所以2H3NBO中就有一个较大的斯托克斯转移。
图6（aHBO衍生物的分子结构。
（b计算出的烯醇式和酮式HOMO和LUMO分子轨道。
具有可重现性。
2.3.2取代基的作用
Chou和他的同事用不同的给电子和受电子的取代基研究了六种10-羟基苯并三氮唑喹啉（HBQ衍生物。
所有衍生物的E形式中的最高已占分子轨道（HOMO和最低的未占分子轨道（LUMO都游离在整个的分子中,K形式中的HOMO部分和LUMO部分分别位于环己醇-2,4-二烯酮（A部分,图6b和亚甲基嘧啶（B部分,图6b。
在HBO无取代基的A部分引进一个受电子的取代基会使HOMO增加,导致转化为K形式的能量增加。
相同,将给电子的取代基引入到B部分会使LUMO的增加,产生相同的效果。
相反,将一个给电子的取代基引入到A部分会使转化为K形式的能量降低。
因此,在乙酸乙酯中的发射峰从550nm跳到了675nm。
另外,这种放大的自发发射现象在一些HBQ的衍生物中也会发现,我们将在第3,4部分最这一现象进行讨论。
图7（aHBO衍生物的分子结构和原子编号系统。
（b在氯仿溶液中HBO衍生物标准的光致发光（PL光谱。
（cHBO,HBOE和MHBO中烯醇式和酮式轨道图解。
具有重现性。
相似的,Seo等人成功的通过引入吸电子或供电子取代基将HBO的发射光谱从深蓝色变成了绿色。
将乙氨基和甲氧基作为电子给予体,醛基和乙酯基作为电子受体在HBO的4’和6号位上可以合成HBO的七种不同的HBO衍生物（图7a。
众所周知,电子给予体和受体取代基的内消旋作用会使电子转化能量降低,因为电子给予体基团增加的HOMO值比LUMO值多,电子受体使LUMO比HOMO更加稳定。
研究发现,MHBO,AHBO和AHBOE的HOMO值比未取代的HBO值高（HBO为-6.0eV,MHBO为-5.9eV,AHBO为-5.5eV,AHBOE为-5.6eV。
相同,HBOE,HBOA和AHBOE的LUMO值比HBO稳定（HBO为-2.4,HBOE为-2.6,HBOA为-2.7,AHBOE为-2.5。
因此,取代HBO化合物
的最大吸收值与HBO相比都发生了红移,红移的程度与取代基吸电子或受电子的能力有关。
与一致的吸收红移形成对照的是七个衍生物的荧光发射根据取代基的不同都有不同程度的波长偏移。
与未取代的HBO相比,只有6号位的电子受体取代基的HBOE和HBOA展现出红移为11nm和31nm。
另一方面,在4’号位有电子给予体的其他衍生物展现出了强烈的蓝移K*发射（图7b。
这种HBO衍生物特殊的光谱调优现象可以从E和K形式前排轨道的π电子密度图解解释。
与HBQ的情况相反,HBO衍生物E形式和K形式的HOMO和LUMO离域在整个的分子内。
在K形式中4’号位HOMO上的π电子密度比E形式中低的多（图7c。
因此,与内消旋作用相比,给电子基团的负诱导效应更能够降低HOMO值,从而发生K*发射蓝移。
2.4探索控制ESIPT过程的光学应用
图8（a3HQT和它在粘性质子溶剂中溶解形式的图解。
（bPUBO分子结构和具有氟化物和乙酸盐阴离子的抑制ESIPT机理示意图。
（c具有锌离子的吲哚衍生物的分子结构。
（dBTTB和3-BTHPB的分子结构及感觉机制。
正如前面讨论,ESIPT反应发生很快,切几乎在所有体系中都是有用的。
然而,ESIPT过程也可以被周围媒介破坏掉从而形成各种同分异构体,例如与溶剂分子形成分子内氢键,或者是在碱性溶液中去质子化。
因此ESIPT分子一般有多重发射光谱,这来源于最初的分子和质子转移过的形式以及旋转异构体和原体。
此外,发射光谱的强度和波长随着周围环境的微小变化而变化,因为ESIPT过程包含很多复杂的瞬间的化学和电子变化。
ESIPT过程中这种对环境因子高敏
感度在探测极性、粘度、pH、离子等的荧光探针是非常有益的。
要将ESIPT分子应用在光电子中,需要高的发射效率和好的传输性能。
然而,典型的ESPIT分子在固体状态下有非常低的荧光原子效率,这是因为有时会发生会发生浓度猝灭、同分异构体灭火作用、以及分子内电荷转移的转向。
ESPIT分子中已经存在的同分异构体也会产生不良的发射带,同时降低光电子设备的稳定性。
另外,ESIPT对环境敏感性的特征可能会吸设备长期的稳定性有害。
最近,已经开发了各种得到高效ESIPT荧光的方法,各种解决上述提出的各种问题的研究也正在进行中。
另一方面,许多能够突破ESIPT分子在光电子应用中的出现的问题的各种信心的方法和概念也已经提出来了,这主要是基于ESIPT分子独特的而高效的光物理特性,例如大量的斯托克斯迁移和固有的四级光周。
为了能讨论一下潜在的应用前景,下面将会针对ESIPT分子高度的荧光性已经多功能性和他们在光学上的应用进行研究,这些应用包括
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