催化反应精馏法制乙酸乙酯.docx
《催化反应精馏法制乙酸乙酯.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《催化反应精馏法制乙酸乙酯.docx(14页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
催化反应精馏法制乙酸乙酯
催化反应精馏法制乙酸乙酯
精馏是化工生产中常用的分离方法。
它是利用气-液两相的传质和传热来达到分离的目的。
对于不同的分离对象,精馏方法也会有所差异。
反应精馏是精馏技术中的一个特殊领域。
在操作过程中,化学反应与分离同时进行,故能显著提高总体转化率,降低能耗。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用,而且越来越显示其优越性。
一.实验目的
1.了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程,是反应和分离过程的复合,通过实验数据和结果,了解反应精馏技术比常规反应技术在成本和操作上的优越性。
2.了解玻璃精馏塔的构造和原理,学习反应精馏玻璃塔的使用和操作,掌握反应精馏操作的原理和步骤。
3.学习用反应工程原理和精馏塔原理,对精馏过程做全塔物料衡算和塔操作的过程分析。
4.了解反应精馏与常规精馏的区别,掌握反应精馏法是适宜的物系。
5.学习气相色谱的原理和使用方法,学会用气相色谱分析塔内物料的组成,了解气相色谱分析条件的选择和确定方法,并学习根据出峰情况来改变色谱条件。
6.学习用色谱分析,进行定量和定性的方法,学会求取液相分析物校正因子及计算含量的方法和步骤。
了解气相色谱仪以及热导池检测器的原理,了解分离条件的选择和确定。
二.实验原理
1.反应精馏原理
反应精馏是随着精馏技术的不断发展与完善,而发展起来的一种新型分离技术。
通过对精馏塔进行特殊改造或设计后,采用不同形式的催化剂,可以使某些反应在精馏塔中进行,并同时进行产物和原料的精馏分离,是精馏技术中的一个特殊领域。
在反应精馏操作过程中,由于化学反应与分离同时进行,产物通常被分离到塔顶,从而使反应平衡被不断破坏,造成反应平衡中的原料浓度相对增加,使平衡向右移动,故能显著提高反应原料的总体转化率,降低能耗。
同时,由于产物与原料在反应中不断被精馏塔分离,也往往能得到较纯的产品,减少了后续分离和提纯工序的操作和能耗。
此法在酯化、醚化、酯交换、水解等化工生产中得到应用,而且越来越显示其优越性。
反应精馏过程不同于一般精馏,它既有精馏的物理相变之传递现象,又有物质变性的化学反应现象。
两者同时存在,相互影响,使过程更加复杂。
在普通的反应合成酯化、醚化、酯交换、水解等过程中,反应通常在反应釜内进行,而且随着反应的不断进行,反应原料的浓度不断降低,产物的浓度不断升高,反应速度回会越来越慢。
同时,反应多数是放热反应,为了控制反应温度,也需要不断地用水进行冷却,造成水的消耗。
反应后的产物一般需要进行两次精馏,先把原料和产物分开,然后再次精馏提纯产品浓度。
而在反应精馏过程中,由于反应发生在塔内,反应放出的热量可以作为精馏的加热源,减少了精馏的釜加热蒸汽。
而在塔内进行的精馏,也可以使塔顶直接得到较高浓度的产品。
由于多数反应需要在催化剂存在下进行,一般分均相催化和非均相催化反应精馏。
均相催化反应精馏一般用浓硫酸等强酸作催化剂,具有使用方便等优点,但设备腐蚀严重,造成在工业应用中对设备要求高,生产成本大等缺点。
非均相催化反应精馏一般采用离子交换树脂,重金属盐类和丝光沸石分子筛等固体催化剂,可以装填在塔板上或用纤维布等包裹,分段装填在精馏塔内。
一般说来,反应精馏对下列两种情况特别适用:
(1)可逆平衡反应。
一般情况下,反应受平衡影响,转化率最大只能是平衡转化率,而实际反应中只能维持在低于平衡转化率的水平。
因此,产物中不但含有大量的反应原料,而且往往为了使其中一种价格较贵的原料反应尽可能完全,通常会使一种物料大量过量,造成后续分离过程的操作成本提高和难度加大。
而在精馏塔中进行的酯化或醚化反应,往往因为生成物中有低沸点或高沸点物质存在,而多数会和水形成最低共沸物,从而可以从精馏塔顶连续不断的从系统中排出,使塔中的化学平衡发生变化,永远达不到化学平衡,从而导致反应不断进行,不断向右移动,最终的结果是反应原料的总体转化率超过平衡转化率,大大提高了反应效率和能量消耗。
同时由于在反应过程中也发生了物质分离,也就减少了后续工序分离的步骤和消耗,在反应中也就可以采用近似理论反应比的配料组成,既降低了原料的消耗,又减少了精馏分离产品的处理量。
(2)异构体混合物的分离。
通常因它们的沸点接近,靠精馏方法不易分离提纯,若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质,这时可在过程中得以分离。
本实验为乙醇和乙酸的酯化反应,适于第一种情况。
但该反应若无催化剂存在,单独采用反应精馏操作也达不到高效分离的目的,这是因为反应速度非常缓慢,故一般都用催化反应方式。
酸是有效的催化剂,常用硫酸,反应随酸浓度增高而加快,浓度在0.2~1.0%(wt)。
也可以采用酸性树脂作为催化剂,也有使用分子筛负载某些成分作为催化剂,但由于某些催化剂的活性温度较高,有些反应需要在加压下进行,才能同时满足反应温度和分离平衡的要求。
反应精馏的催化剂用硫酸,是由于其催化作用不受塔内温度限制,在全塔内都能进行催化反应,可应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度,精馏塔本身难以达到此条件,故很难实现最佳化操作。
本实验是以乙酸和乙醇为原料,在浓硫酸催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。
反应的化学方程式为
2.应精馏塔原理
反应精馏塔用玻璃制成。
直径20~25mm,塔总高约1400mm,填料高度约1300mm,塔内装φ2.5*2.5不锈钢θ网环型填料(316L)。
一种是用于连续反应精馏实验的500ml玻璃釜,用釜底的电热板加热,加热电流可以由仪表或手动控制,一般为1~2A,能看到釜底有足够的上升气体,但不能造成压力波动过大。
塔釜温度传感器在釜内,使用时,也可以加入少量硅油,使测量的温度更准确,釜内液体的温度为自动控制,并在仪表上实时显示。
在釜右侧有物料的连续排出口,釜内的物料可以连续排出。
当液面超过排出口时,物料会自动流到右面的储罐内,从而保持塔内液位的恒定,而储罐内的液体可以每隔固定时间间歇排出,从而保持塔的连续操作。
为了保证釜内传热和传质,在釜内壁增加了汽化中心,可以防止爆沸的产生。
同时加热面和加热板完全接触,也提高了加热效率,并防止局部过热,为了使加热温度分布更均匀,塔釜不是直接在电热丝上加热,而是通过一个铝板,将加热量分散后再加热。
一种是用于间歇反应精馏实验的500ml(或250ml)玻璃釜。
原料乙醇和乙酸、催化剂一次性加入到塔釜,塔加热方式同连续反应精馏一样。
塔釜温度传感器在釜内,使用时,也可以加入少量硅油,使测量的温度更准确,釜内液体的温度为自动控制,并在仪表上实时显示。
塔身分两段,上面是精馏段,下面是提馏段,长度各为700mm。
全塔有5个取样口,也可以当进样口使用。
取样口在常压操作时使用,里面用硅胶垫密封,每取样20次以上应根据密封情况,检查是否需要更换。
塔身外壁镀有半导体金属膜,用于控制塔身的散热,并尽可能保持塔身和环境为绝热状态,保温电流能使塔身的半导体加热保温。
加热温度的设定需要根据实验物系的性质决定,由仪表来控制加热的温度,加热电流可以用仪表或手动来调节,一般为0.15~0.3A。
通常可以设定保温的温度比塔内的温度低5~12℃。
仪表采用AI708型,可以参加仪表使用说明书来调节或改变仪表设置,精馏段和提馏段各使用一块仪表加热。
塔内蒸汽到达塔顶后被冷凝器冷凝,顶气相的温度由仪表显示。
塔顶冷凝采用自来水,冷凝液体进入塔顶回流头,采用摆动式回流比控制器操作,一部分液体被从右面采出进入到塔顶储罐,另一部分进入到塔内回流。
回流比由仪表面板的回流比控制器控制,实验中一般为3~5,此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。
连续式是直接从连续塔釜(500ml)进料或塔的下部某处(一般在从下数第一或第二个进料口处)加入乙醇,作为反应的原料之一。
乙醇的用量一般为2~5ml/min,乙酸的用量可以按照理论值计算出来,一般乙醇和乙酸的摩尔比为1.03~1.05:
1.0。
乙醇和乙酸可以用蠕动泵、微量计量泵、高位瓶和玻璃转子流量计加入。
采用泵加入时,流量可以直接设定,但采用高位槽和转子流量计加入时,应该根据单位时间液体加入重量计算出平均流量。
乙醇从塔釜或塔下部的某处加入连续加入的同时,已经按比例添加好浓硫酸催化剂的乙酸,在塔上部某处(一般在从上数第一或第二个进料口处)或从塔顶回流头处加入,浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入,一般在0.2~0.5%(wt),加入量越大,反应速度越快。
在塔釜沸腾状态下,塔内轻组分乙醇汽化,逐渐向上移动,同时含浓硫酸的乙酸重组分向下移动,这样,在填料表面乙醇和乙酸进行充分接触,并发生酯化反应,生成水和乙酸乙酯。
具体地说,在精馏塔内,乙酸浓度从上段向下段移动(越来越小),与向塔上段移动的乙醇(越来越小)接触,在不同填料高度上均发生反应,生成酯和水。
塔顶乙酸浓度最高,并形成过量,而塔釜或底部乙醇浓度也最高,并对乙酸过量。
塔内此时有4组分乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯。
由于乙酸在气相中有缔合作用,除乙酸外,其它三个组分形成三元或二元共沸物。
水-乙酸乙酯,水-乙醇共沸物沸点较低,约为64℃左右,醇和酯的共沸物能不断地从塔顶排出。
反应中控制塔釜温度不超过95℃,这样反应产生的水就不断流到塔釜,若控制反应原料比例为近似理论比,可使乙酸和乙醇几乎全部转化,因此,可认为反应精馏的分离塔也是反应器,最后塔顶不断得到浓度较高的乙酸乙酯水混合物,而塔釜不断排出反应生成的水。
操作前在釜内加入200克接近稳定操作组成的釜液,并分析其组成。
检查进料系统各管线是否连接正常。
无误后将醋酸、乙醇注入计量管内(醋酸内含0.3%硫酸),开动泵微微调节泵的流量给定转柄,让液料充满管路各处后停泵。
开启加热釜系统,开始时用手动档,注意不要使电流过大,以免设备突然受热而损坏。
待釜液沸腾,开启塔身保温电源,调节保温电流(注意:
不能过大),开塔头冷却水。
当塔头有液体出现,待全回流10~15分钟后开始进料,实验按规定条件进行。
一般可把回流比拨码给定在3:
1,酸醇分子比定在1:
1.3,进料速度为0.5mol(乙醇)/h。
进料后仔细观察塔底和塔顶温度与压力,测量塔顶与塔釜出料速度。
记录所有数据,及时调节进出料,使处于平衡状态。
稳定操作2小时,其中每隔30分钟用小样品瓶取塔顶与塔釜流出液,称重并分析组成。
在稳定操作下用微量注射器在塔身不同高度取样口内取液样,直接注入色谱仪内,取得塔内组分浓度分布曲线。
间歇式是在500ml(或250ml)间歇塔釜一次性加入原料的混合物和催化剂,然后加热到反应温度进行反应。
一般来说,500ml塔釜加入乙醇150克,乙酸180克(250ml塔釜加入乙醇50克,乙酸60克),通常乙醇的摩尔数和乙酸摩尔数比为1.03~1.05:
1.0,浓硫酸加入量按应加入乙酸理论重量的比例加入,一般在0.2~0.3%(wt),加入量越大,反应速度越快。
可以根据学生的实验时间来调整浓硫酸的加入量,也可以用滴管加入5~8滴。
反应完全发生在塔釜内,反应生成的产物在塔内发生分离,轻组分乙酸乙酯和水的共沸物不断向上移动,并最终从塔顶排出。
而塔釜内的乙醇和乙酸,随着反应的进行,浓度不断减少,水量不断增加,反应温度也开始慢慢升高。
当温度达到95℃时,可以停止实验过程。
间歇和连续式反应,最后在塔顶得到的都是含水的乙酸乙酯,有时候能自己分层,但通常是加入少量的水(约50~150克),使它们分层,上层就是乙酸乙酯,下层为含少量乙酸乙酯的水。
实验中,也可以在塔身不同高度的取样口同时取样分析,并观察各组分浓度随时间的变化和在塔内的浓度分布,每隔200mm设置一个取样口,全塔共5个取样口。
如果不在塔身取样分析,也可以用设备附带的玻璃磨口塞将取样口封堵。
3.色谱分析原理
产物的分析由于比较复杂,含有多种成分,一般不能用滴定或折光仪分析,而采用气相色谱法。
实验所用的色谱柱固定相为101白色担体,固定液为邻苯二甲酸二壬酯,固定液含量一般为10%。
需要测定的样品分别为乙醇、乙酸、水和乙酸乙酯,色谱采用热导池检测器,出峰顺序为水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯。
汽化室温度150℃,柱箱温度130~140℃,检测器温度150℃,桥电流140mA,衰减1,进样量0.2μl。
全塔物料总平衡如图所示
物料平衡方程如下:
对第j块理论板上的i组分进行物料衡算如下:
Lj-1Xi,j-1+Vj+1Yi,j+1+FjZj,i+Ri,j=VjYi,j+LjXi,j
(1)
2≤j≤n,i=1,2,3,4
(1)气液平衡方程
对平衡级上某组分i有如下平衡关系:
Ki,j•Xi,j-Yi,j=0
(2)
每块板上组成的总和应符合下式:
(3)
(2)反应速率方程
(4)
式(4)指原料中各组分的浓度相等条件下才能成立,否则应予修正。
(3)热量衡算方程
对平衡级上进行热量衡算,最终得到下式:
Lj-1hj-1-VjHj-Ljhj+Vi+1Hj+1+FjHrj-Qj+RjHrj=0(5)
式中:
Fj—j板进料流量
hj—j板上液体焓值
Hj—j板上气体焓值
Hrj—j板上反应热焓值
Lj—j板下降液体量
Ki,j—i组分的汽液平衡常数
Pj—j板上液体混合物体积(持液量)
Ri,j—单位时间j板上单位液体体积内i组分反应量
Vj—j板上升蒸汽量
Xi,j—j板上组分i的液相摩尔分数
Yi,j—j板上组分i的气相摩尔分数
Zi,j—j板上i组分的原料组成
θi,j—反应混合物i组分在j板上的体积
Qj—j板上冷却或加热的热量
三.装置、流程及试剂
1.装置
本实验所用的玻璃精馏塔,天平,烧杯,量筒,胶头滴管,三角烧瓶,分液漏斗,气相色谱(TCD),色谱工作站。
2.流程
具体实验流程参见流程图。
3.试剂
无水乙醇(分析纯),含量99.0%;
冰乙酸(分析纯),含量99.0%;
乙酸乙酯(分析纯),含量99.0%;
浓硫酸(化学纯),含量﹥98.0%
四.实验步骤(本实验以250ml间歇反应釜操作为例)
1.打开色谱载气的氢气刚瓶,检查压力表读数是否大于2.5Mpa?
如果不是,则应更换氢气瓶。
调节氢气减压阀的压力为0.2Mpa,检查色谱后面的稳压阀是否打开并调到合适位置?
此时,色谱仪前面的两个压力表应该能调节到0.15Mpa左右。
2.在用皂沫确定色谱柱两个尾气出口都有气体后,打开启色谱仪主开关。
调节面板上的两个载气压力调节阀,使两路色谱柱的载气H2流量为25~30ml/min,可以用皂沫流量计和秒表来测定出口处的流量,一般应使两路的流量基本相同。
3.调节完毕载气速度后,分别打开柱温、汽化器、检测器加热开关,然后按下柱温设定的琴键开关,调节旋钮,使显示窗口的柱温设定为140℃(可以根据出峰分离情况来调节),然后可以将琴键开关切换到显示状态,此时,能观察到色谱柱箱的温度会快速升高,否则,应按色谱使用说明书检查色谱保险和加热电路。
4.按照上面4的步骤,设定气化室温度为140℃,检测器温度为150℃,打开桥电流开关,并调节旋钮,使桥电流为140mA,信号衰减为1。
5.色谱柱、汽化器、检测器的温度都稳定后,再用秒表和皂沫流量计准确测定色谱柱载气出口气体流量,并记录室温。
在标准压力表上读出柱前压。
6.开色谱记录仪或色谱工作站(根据用户自己的配置情况),调节色谱面板下面的调零旋钮,此时,记录仪或色谱工作站的指针或读数应发生变化。
如数据无明显变化,则搬动色谱仪后面的信号反向开关,如果还没有数据变化,则可能是色谱没有信号输出或记录仪等工作不正常,请与生产厂家或本公司联系。
7.待色谱仪基线稳定后,调节基线的位置在“0”以上,为了防止信号到“0”时,基线为一条直线,而观察不到基线的稳定性。
在不进样的时候,运行工作站,观察信号线是否显示正常?
有无明显的信号噪音?
如果有噪音,可能是进样口密封垫应该更换了。
8.分别用量筒大约量取110ml乙酸(99.5%)和120ml乙醇(99.7%)加入到250ml烧杯中,并在天平上用滴管加入直到乙酸为120.0克,乙醇为96.0克,用滴管在乙酸中加入浓硫酸20~30滴,然后把乙醇和乙酸一起加入到500ml的塔釜中。
9.打开塔顶冷却水,观察是否有水?
如果正常,则打开控制柜加热开关,分别打开塔釜、精馏段、提馏段加热控制温度仪表,并设定塔釜加热温度为95℃,精馏段和提馏段加热保温温度为80℃。
调节塔釜加热电流为0.3A,保温电流暂时不打开。
记录实验开始的时间,每隔15分钟记录各种实验数据一次。
10.分别准确称取33、8、40、20克左右的蒸馏水、分析纯乙醇、分析纯乙酸、分析纯乙酸乙酯,混合后用气相色谱分析,并最少分析三次,用于计算每个组分的校正因子。
11.在塔釜温度达到60℃时,开始慢慢调节保温加热电流,精馏段为0.15A、提馏段0.20A,注意不同季节和环境温度,可以适当改变加热电流的大小。
12.在塔釜内蒸汽开始上升时,能观察到塔壁从小到上慢慢被润湿,在蒸汽到达塔顶时,塔顶温度仪表会快速上升,此时能观察到回流头有液体回流。
13.在塔顶开始回流后,保持全回流15分钟,使塔内填料被充分润湿。
打开回流比开关,设置回流比为3,此时,能观察到回流头的摆锤开始来回摆动,有液体开始流到塔顶产品储罐中,保持这个回流比操作30分钟,然后把回流比改成5。
14.在塔釜温度开始从74℃左右突然开始升高时,反应可能接近终点。
在塔釜内的液面不能足够循环时,可以停止采出,把回流比关闭,使塔为全回流操作,关闭塔身保温加热电流,将仪表温度设定为室温。
15.关闭塔釜加热仪表,将加热电流调节调节到零。
将塔顶储罐的产品倒入到烧杯里,加入100ml蒸馏水,充分震荡,然后加入到分液漏斗中,放置在试管架上静止分离20~30分钟。
16.仔细放出分液漏斗下部的水准确称重,然后将上部的产品乙酸乙酯也准确称重,分别用色谱进行分析。
最少重复两次。
17.等待15分钟使塔内液体完全流回到釜内,待釜液温度降低到40℃时,可以打开塔釜,将釜内液体准确称重,并用色谱进行分析。
18.停止通冷却水。
在分析完毕后,首先关闭桥电流和色谱检测器加热,再关闭汽化器加热。
等检测器温度降到70~90℃以下时,再关闭色谱载气和柱箱加热。
19.关闭色谱仪,关闭氢气钢瓶减压阀,并等减压阀压力为零时,再关闭钢瓶总阀。
21.将产品废液收集到废液瓶中,清洗各种玻璃仪器,结束全部实验。
五.实验数据及处理
根据实验情况,记录数据如下,室温25℃,大气压力760.0mmHg。
分析用气相色谱为双气路910T型。
使用热导池检测器,分析数据用色谱工作站处理。
表一:
色谱分析条件原始数据记录表
室温(℃)
室内压力(Mpa)
色谱箱温度℃
汽化器温度℃
检测器温度℃
桥电流mA
信号衰减
表二:
色谱分析标样混合物组成x
原始记录表
组分
项目
水(min)
乙醇(min)
乙酸(min)
乙酸乙酯
(min)
标样重量W
(克)
x
(重量W
%)
第一次分析A
%
第二次分析A
%
第三次分析A
%
表三:
反应温度原始记录表
时间(min)
塔釜温度℃
塔顶温度℃
精馏段温度℃
提馏段温度℃
0
30
60
90
120
150
180
220
表四:
馏出物组成原始数据表
组分
取样位置
水面积含量
%
乙醇面积含量%
乙酸面积含量%
乙酸乙酯
面积含量%
塔顶产品(第一次分析)
塔顶产品(第二次分析)
塔釜液相(第一次分析)
塔釜液相(第二次分析)
塔顶水相(第一次分析)
塔顶水相(第二次分析)
表五:
实验结果数据记录表
塔釜产品重量(克)
塔顶产品重量(克)
塔顶水相重量(克)
因为产物四组分能在色谱中完全出峰,故采用归一法处理。
混合物中组分的真实含量为x
,各组分相对于乙醇的相对校正因子为f
,组分色谱分析的面积百分数为A
%。
则根据配制的标准物组成有:
x
=
(6)
对于色谱分析的结果,有:
x
=
(7)
将式(6)代入到式(7)中,得到:
%(8)
将表二中数据代入到上式中,连解方程,就可以得到各组分校正因子,计算结果见下表
表六:
色谱分析各组分校正因子f
表
组分项目
水
乙醇
乙酸
乙酸乙酯
第一次分析f
第二次分析f
第三次分析f
平均校正因子f
同样,用式(7)对表四进行技术处理,可以得到各组分的重量含量,见表七。
表七:
馏出物重量组成含量表
组分含量(%)取样位置
水含量
乙醇含量
乙酸含量
乙酸乙酯含量
塔顶产品(第一次分析)
塔顶产品(第二次分析)
塔釜液相(第一次分析)
塔釜液相(第二次分析)
塔顶水相(第一次分析)
塔顶水相(第二次分析)
表八:
馏出物重量组成数据表
组分重量(克)取样位置
水重量
乙醇重量
乙酸重量
乙酸乙酯重量
塔顶产品(第一次分析)
塔顶产品(第二次分析)
塔顶产品平均值
塔釜液相(第一次分析)
塔釜液相(第二次分析)
塔釜液相平均值
塔顶水相(第一次分析)
塔顶水相(第二次分析)
塔顶水相平均值
进行醋酸和乙醇的全塔物料衡算,可根据下式计算乙酸转化率、乙酸乙酯产率和乙酸乙酯收率。
乙酸转化率=
(8)
乙酸乙酯产率=
(9)
乙酸乙酯收率=
(10)
(六)、思考题
1.怎样改变色谱分析条件,才能使分析的峰形最好?
结合自己分析的图形说明。
2.反应精馏的原料转化率和收率受那些因素影响?
如何改变实验条件才能尽可能提高转化率和收率?
3.怎样对反应精馏塔做物料衡算?
试举例说明。
4.与常规反应和精馏相比,反应精馏有什么优点?
试从工艺和能耗两方面分析。