储能电池与双电层电容器耦合的研究.docx

储能电池与双电层电容器耦合的研究.docx

《储能电池与双电层电容器耦合的研究.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《储能电池与双电层电容器耦合的研究.docx（26页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

储能电池与双电层电容器耦合的研究

摘要

本文主要研究的课题为利用模板法通过阳极氧化铝模板（AAO）模板，制备Nafion纳米线。

通过扫描电镜（SEM）分析测试的方法，研究了制备工艺以及Nafion纳米线形成的影响因素。

AAO模板具有容易制备、成本低、孔道分布均匀等特点，是制备形状高度均匀、有序纳米电子材料的理想无机模板。

Nafion是最常见的商业有机材料的一种，它在纳米尺度或微尺度的质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中有潜在的应用价值。

本研究实现了在AAO模板上制备Nafion纳米线的要求，并对研究结果进行了扫描电镜（SEM）分析。

SEM测试表明，使用二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂有助于形成Nafion膜和纳米线，而溶液浓度对于Nafion纳米线的形成影响不大。

另外，将阳极氧化铝（AAO）模板用质量分数为3%的H3PO4溶液进行湿法刻蚀。

研究刻蚀时间与AAO模板的状态变化的关系。

本次研究的创新点在于利用AAO模板制备有机纳米材料。

关键字：

AAO模板Nafion一维纳米材料

Abstract

ThispaperismainlyofresearchforusingthetemplatemethodtosynthesisNafionnanowireviatheanodicalumina（AAO）template.Byscanningelectronmicroscope（SEM）analysisthemethodsofpreparationprocessandtheinfluencefactorsinsynthesizingNafionnanowires.

AAOtemplateiseasytobepreparation,thecostislowandtheporeuniformdistributed,andotherfeatures,ishighlyuniform,orderlyshapepreparationnanometerelectronicmaterialidealinorganictemplate.Nafionisthemostcommonbusinessoforganicmaterial,andithaspotentialapplicationsinnanometerscaleormicroscaleofprotonexchangemembranefuelcell（PEMFCs）.

ThisresearchinAAOtemplaterealizedtheNafionpreparationofnanowiresrequirements,andtheresultsofthescanningelectronmicroscopy（SEM）analysis.SEMtestshowsthat,theuseofdimethylsulfoxide（DMSO）assolventhelptogetNafionmembraneandnanowire,theimpactofconcentrationtoformingtheNafionnanowiresisnotbig.Inaddition,anodicalumina（AAO）templatewith3wt%oftheH3PO4solutionwetetching.WestudytherelationshipofthetimeandAAOtemplateetchingstatechanges.

TheinnovationpointsofthisstudyliesinusingtheAAOtemplatesynthesisorganicnanomaterials.

KeyWords:

AAOtemplateNafionone-dimensionalnanomaterials

目录

第一章文献综述1

1.1纳米材料简介1

1.2纳米材料的基本特性2

1.3一维纳米材料的研究进展2

1.4一维纳米材料的制备方法3

1.4.1物理方法3

1.4.2化学方法4

1.5模板法5

1.5.1软模板法制备纳米材料5

1.5.2硬模板法制备纳米材料6

1.6多孔阳极氧化铝模板（AAO）简介6

1.6.1多孔阳极氧化铝模板（AAO）的优点6

1.6.2多孔阳极氧化铝模板法制备纳米材料7

第二章实验部分8

2.1实验药品和仪器8

2.2实验步骤8

2.2.1AAO模板的预处理8

2.2.2减压抽滤9

2.2.3干燥模板9

2.2.4刻蚀模板9

2.2.5扫描电子显微镜（SEM）表征9

2.3实验方案9

2.3.1AAO模板材料的刻蚀9

2.3.2不同条件下的对比实验9

第三章结果与讨论11

3.1对AAO模板的刻蚀11

3.1.1不同时间内对AAO模板的刻蚀SEM结果11

3.1.2整块AAO模板的刻蚀结果12

3.2不同溶剂对形成Nafion纳米线的影响12

3.3不同浓度对形成Nafion纳米线的影响13

3.3.1乙醇作溶剂的SEM结果13

3.3.2乙二醇作溶剂的SEM结果14

3.4不同抽滤设备对形成Nafion纳米线的影响14

3.4.1乙醇作溶剂的SEM结果14

3.4.2乙二醇作溶剂的SEM结果15

3.5Nafion纳米线成膜16

3.6不同干燥条件对成膜的影响17

3.7Nafion纳米线形态17

第四章结论与展望20

4.1结论20

4.2待解决问题20

4.3前景与展望20

谢辞21

参考文献22

第一章文献综述

1.1纳米材料简介

纳米科技（NanoScienceTechnology）自上世纪80年代以来一直是科学研究的热点领域。

纳米科技泛指一切面向纳米尺度的物质组成的体系的性质、运动规律和相互作用以及发展纳米尺度的探测和操纵、在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题。

它主要包括：

纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学、纳米力学这七个相对独立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米器件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。

纳米材料的制备和研究是整个纳米科技的基础[1]。

1959年，被誉为“纳米技术之父”的诺贝尔奖获得者、理论物理学家R.Feynman在美国物理年会上的一次演讲中指出“用大工具可以制造出适合制造更小工具的小工具，直到得到刚好能够直接操纵原子和分子的工具，这意味着化学将变成这样一件事情：

精确的按照人的意志安排一个个原子；当我们在很小的尺度上对物质的构造拥有某种控制手段时，我们将得到许多新的材料特性；如果能在原子和分子水平上制造材料和器件，就会有激动人心的崭新发现。

”Feynman的这段话，预测了纳米科学与技术的美好前景[2]

随着科学技术的发展，电子器件逐渐朝着纳电子器件方向发展，当纳米器件的尺寸小于100nm时，物理的量子效应将逐渐显现，这将使传统芯片在其极限状态下工作。

当纳米器件特征尺寸在25nm以下时，其工作性能较差，并且会产生尺寸效应。

因此，对纳米技术的研究就显得非常重要，兴起了一个可与18世纪出现的蒸汽机和19世纪的电子技术以及当代的Intemet技术相提并论的世界性纳米研究的热潮。

当今，各国政府和地区都投入巨大的资金和人力加大了对纳米科学和技术应用研究，最终以工业上的产业化为目标，来拓展这个极富潜力的研究领域[3]。

纳米材料是由纳米级的结构单元构成的任何类型的材料，如金属、陶瓷、聚合物、半导体、玻璃和复合材料等。

纳米是一长度单位，因此纳米材料所概括范围相当之大，好像无所不包；但作为一种新的材料体系，它必须满足两个基本条件：

纳米材料的结构单元在三维空间中至少有一维的尺度在小于100nm范围；同时具有独特的或显著改善的，与其常规块体材料以及原子、分子不同的物理、化学或生物性能[4]。

在纳米材料研究的初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。

随着纳米材料的不断发展，其研究范围不断拓宽，研究对象也不断丰富[5]。

根据纳米材料结构单元的几何特征，一般可以把纳米材料分成以下几类：

1．零维纳米结构：

在空间中的三维尺度均为纳米尺度（1~100nm）的材料，如纳米颗粒、量子点、稳定的团簇或人造超原子（artificialsuperatoms）等。

2．一维纳米结构：

在空间中的二维尺度均为纳米尺度的材料，如纳米线、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺寸的孔洞。

3．二维纳米结构：

在空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜、分子束外延膜等。

4．三维纳米结构：

即纳米块体材料，如气凝胶等。

1.2纳米材料的基本特性

众所周知，纳米材料与同质块体材料性质上有很大的差异，引起这种差异的原因可能是多方面的，甚至有些原因至今尚不清楚，但目前学术界普遍认为，纳米材料特殊的物理化学性质与下述几方面效应有着密切联系。

1．表面效应：

对于任何固体材料，随着尺寸变小其比表面积将会显著地增加。

形成这种情况的原因是处于表面的原子数较多，表面原子的周围环境和结合能与内部原子不同所引起的[6]。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，倾向于和其它原子相结合，这就是所谓的化学活性，晶体尺寸微小化将伴随着这种表面活性原子数的增多，使其表面能大大增加。

2．量子尺寸效应：

当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒子尺寸下降到接近或小于某一值（激子玻尔半径）时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。

3．小尺寸效应：

当物质的体积减小时，将会出现两种情形：

一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程变小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生了变化，当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的体积效应，亦即小尺寸效应。

4．宏观量子隧道效应：

微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应[7]。

近年来，人们发现一些宏观量，例如：

微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应。

5．介电限域效应：

当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质。

因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用力增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。

1.3一维纳米材料的研究进展

由于一维纳米材料在构筑纳米器件方面具有不可替代的作用，因而对一维纳米材料的研究有着特别重要的意义。

研究表明，即便组成相同，维度不同的纳米材料也具有不同的性质[8]。

一维纳米材料由于横向尺度在纳米范围，而纵向尺度在宏观尺度，因而表现出与零维、二维纳米材料不同的性质。

20世纪70年代末，人们逐渐认识到纳米技术将成为未来科学技术发展的一个重要组成部分。

1974年，日本科学家谷口纪男（NorioTaniguchi）在一篇题为“OntheBasicConceptofNanotechnology”的论文中第一次使用了“纳米技术”这一术语[9]。

1981年，盖尔德·宾尼（GerdBinnig）和海因里奇·罗勒（HeinrichRohrer）发明扫描隧道显微镜（STM:

Scanningtunnelingmicroscope），接着，Binnig又在1986年研制出原子力显微镜（AFM:

atomicForcemicroscope），这种显微镜不是利用隧道电流，而是利用在探针和样品表面的原子之间的作用力来显示图像，因而可应用于检测绝缘体和观测处在润湿状态下的纳米结构[10]。

这两项发明使科学家掌握了直接观察单个分子和原子的手段，促使了纳米技术突飞猛进的发展。

自从1991年日本科学家Lijima发现了碳纳米管以后，推动了整个一维、准一维纳米材料的研究。

所谓一维纳米材料，主要是指在横向上尺寸低于100nm，长度方向上的尺寸远高于径向尺寸，长径比可以从十几到上千上万，空心或者实心的一类材料，是纳米材料中的一种重要的低维材料，比零维和二维材料具有更优越的物理和电学性能，可以被有效地应用于电子传输和光子激发上，其研究的范围和程度越来越广。

在过去的几年里，有关一维、准一维纳米材料合成方面的论文在纳米结构合成中占据了绝对的多数，人们正在努力将大多数固态物质都生长成一维、准一维纳米结构。

2001年，由于准一维纳米材料研究的杰出成就，特别是将其组装成了电路，这使得人们看到了一个崭新的世界纳米电子学正在诞生，《Science》杂志将其列为当年的重大突破。

2002年，Appell在《Nature》杂志上撰文写道：

“纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须，不管人们怎么称呼它们，它们都是纳米技术中最热门的研究对象。

”由于其在微电子领域的特殊地位，毫不夸张地说，当今一维纳米材料、准一维纳米材料已成为了纳米材料研究中最热门的领域[11]。

1.4一维纳米材料的制备方法

1.4.1物理方法

1．物理粉碎法

物理粉碎法主要包括以下几种：

（1）低温粉碎法：

对于某些脆性材料，如TiC、SiC、ZrB2等可以在液氮温下（-196℃）进行粉碎制备纳米微粒。

（2）超声波粉碎法：

对于脆性金属化合物，如MoSi2、W、ZrC、TiC、（Ti、Zr）B4等可用此法制备，即将40μm的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，使容器内压力保持在450KPa（气氛为氮气），频率为19.4~20KHz、25KW的超声波进行粉碎。

（3）爆炸法：

将金属或化合物与火药混在一起，放入容器内，经过高压电火花使之爆炸，在瞬间高温下形成微粒。

据报道，已制备出Cu、Mo、Ti、金刚石等纳米微粒。

（4）机械球磨法：

机械球磨法于1988年由日本京都大学的Shingn等人首先报道，并用此法制备出纳米Al-Fe合金。

采用球磨法控制适当条件，可以得到纯元素、合金或复合材料的纳米微粒。

2．物理凝聚法

（1）真空蒸发凝聚法：

将原料用电弧高频或等离子体等加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成纳米微粒。

其粒径可通过改变通入惰性气体的种类、压力、蒸发速率等加以控制，粒径可达1~100nm。

（2）离子体蒸发凝聚法：

把一种或多种固体颗粒注入惰性气体的等离子体中，使之通过等离子体之间时完全蒸发，通过骤冷装置使蒸气凝聚制得纳米微粒。

通常用于制备含有高熔点金属合金的纳米微粒，如Fe-Al。

此法常以等离子体作为连续反应器制备纳米微粒[12]。

综上所述，物理方法通常采用光、电等技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒，它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。

物理法的特点是：

操作简单，成本低，但产品纯度不高，颗粒分布不均匀，形状难以控制。

1.4.2化学方法

1．化学气相沉淀法

化学气相沉淀法也称气相化学反应法。

该法是利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需物质的方法。

由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物微粒细小，形貌均一，具有良好的分散性，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒。

除制备氧化物外，改变介质气体，还可适用于直接合成有困难的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物[13]。

2．化学沉淀法

沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法等。

（1）共沉淀法：

在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀，然后加热分解以获得纳米微粒的方法称为共沉淀法。

（2）均匀沉淀法：

在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。

（3）多元醇沉淀法：

许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于100℃，因此可用高温强制水解反应制备纳米微粒。

3．溶胶—凝胶法

该法作为低温或温和条件下合成化合物已广泛应用于制备纳米微粒。

其过程是首先将原料分散在溶剂中，形成溶液，然后经水解反应成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶而固化，最后经干燥或低温热处理制得纳米微粒。

4．水热/溶剂热法

水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。

近年来还发展出电化学水热法以及微波水热合成法。

5．微乳液法

微乳液通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇）、油类（通常为碳氢化合物）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

微乳液法是两种互不相溶的溶剂，在表面活性剂作用下形成乳液，经成核、凝结、团聚、热处理后得到纳米微粒。

6．金属有机化合物热解法

也称为金属有机化合物前驱体法，是采用通过配合物与不同金属离子的配合作用，得到高度分散的复合前驱体，最后热分解去除有机配体得到纳米微粒的方法。

1.5模板法

在纳米材料的制备研究中，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的特殊的物理性质。

基于此，近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视。

这种方法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用也可对合成材料的大小、形貌，结构、排布等进行调控。

模板法作为一种制备纳米材料的有效方法，其主要特点是模板法不管是在液相中或是气相中发生的化学反应，其反应都是在有效控制的区域内进行的，这就是模板法与普通方法的主要区别。

模板法的优点主要表现在：

1．多数模板不仅可以方便地合成，而且其性质可在广泛范围内精确调控；

2．合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；

3．可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；

4．特别适合一维纳米材料，如纳米线、纳米管和纳米带的合成。

因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法。

模板法分为软模板法和硬模板法。

1.5.1软模板法制备纳米材料

软模板常常是由表面活性剂分子聚集而成的。

主要包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、囊泡、胶团、微乳液、自组装膜以及生物分子和高分子的自组织结构等。

从维系模板的作用力而言，这类模板是通过分子间或分子内的弱相互作用而形成一定空间结构特征的簇集体。

这种簇集体具有明显的结构界面，正是通过这种特有的结构界面使无机物的分布呈现特定的趋向，从而获得特异结构的纳米材料。

软模板法即利用DNA或者表面活性剂等力学强度差的生物或者化学试剂作为模板通过还原某些吸附在模板上的金属离子等化学方法来合成各种一维纳米材料。

软模板在制备纳米材料时的主要特点有：

1．由于软模板大多是两亲分子形成的有序聚集体，它们最大的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势；

2．软模板的形态具有多样性；

3．软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。

但是软模板结构的稳定性较差，因此通常模板效率不够高。

1.5.2硬模板法制备纳米材料

硬模板是指以共价键维系特异形状的模板。

主要指一些由共价键维系的刚性模板。

如具有不同空间结构的高分子聚合物、阳极氧化铝膜、多孔硅、金属模板天然高分子材料、分子筛、胶态晶体、碳纳米管和限域沉积位的量子阱等。

硬模板法是将多孔性的无机或者有机膜作为模板，利用多孔性膜中孔洞固有的纳米尺寸的空间，将作为客体的材料通过物理填充或者化学还原的方法组装在作为主体的多孔性膜的孔洞中，从而得到一维纳米线或者纳米管[14]。

与软模板相比，硬模板具有较高的稳定性和良好的窄间限域作用，能严格地控制纳米材料的大小和形貌。

但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米材料的形貌通常变化也较少。

1.6多孔阳极氧化铝（AAO）模板简介

阳极氧化铝模板的主要化学成分是非晶态的三氧化二铝（Al2O3）。

阳极氧化铝模板的制备最先起源于电化学实验，将高纯度的金属铝作为阳极，惰性金属（如金、铂）或石墨电极作为阴极，并将其置于电解液中，铝将会发生如下反应：

4Al+6OH-=2Al2O3+3H2↑

从而在铝电极表面形成一层氧化铝薄膜。

通过扫描电镜对阳极氧化铝模板观察，发现其纳米结构具有规则的蜂窝状六边形孔洞结构。

通过化学处理去除铝基底后，剩余的纯阳极氧化铝薄膜为阳极氧化铝模板。

通过调节电解液的种类浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工等因素，AAO的孔径在5~420nm范围内可调控，膜厚可达100μm以上，孔密度为109~1012cm-2。

膜孔排列高度有序，热、化学稳定性较好，且对可见光透明，是一种比较理想的模板。

利用这一纳米级别的模板，可以制作纳米材料，例如铁，镍，锌，铜，银等金属纳米线的制备[15]。

阳极氧化铝模板的制备流程主要分为一次阳极氧化，去阻挡层，二次阳极氧化，去铝层，去阻挡层几个大的工序，大约需要6~8个小时才能制备一片完整的阳极氧化铝膜板。

1.6.1多孔阳极氧化铝（AAO）模板的优点

AAO模板的突出优点主要表现在：

1．AAO模板本身耐高温、绝缘、在可见和大部分红外光区透明；

2．高度有序的孔结构，模板上的微孔的孔径大小一致，排列高度有序，分布均匀，并且成规则的六角形分布；

3．膜内孔径是单分散的，易于获得单分散的纳米材料；

4．所需实验仪器及药品简单易得、制备工艺简便、操作步骤简单、整个装置花费很少并且可以可大大减少环境污染；

5．由于它是一种无机材料，相对于其它模板能经受更高的温度，更加稳定，孔分布也更加有序，所以成为制备一维纳米材料最为有效的最常用的方法。

1.6.2多孔阳极氧化铝模板法制备纳米材料

早在1932年，人们就已认识到多孔阳极氧化铝膜板（AAO）是由外部厚的多孔层及邻近铝基底的紧密的阻挡层构成。

阳极氧化膜的研究很早就引起了科研工作者的兴趣，其最早的工作又可追溯到1953年美国铝制备公司研究室的F.Keller等的工作。

进入20世纪90年代，随着自组装纳米结构体系研究的兴起，这种带有高度有序的纳米级阵列孔道的纳米材料受到人们的重视。

人们将AAO作为模板来制备纳米材料和纳米阵列复合结构，并在磁记录、电子学、光学器件以及传感器等方面取得良好的研究成果。

用氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，Li等利用多孔氧化铝为模板控制合成Ag纳米棒[16]。

2006年，赵素玲等就利用氧化铝模板点沉淀法成功地制备了直径约为300nm的α铁相纤维阵列。

2007年，杜亚冰等在自制的孔径约15nm的多孔氧化铝模板上沉积银纳米粒子，然后用电化学方法在此衬底上沉积获得CdS纳米微粒[17]。

第二章实验部分

2.1实验药品和仪器

表2-1和表2-2列出了实验试剂和实验仪器设备。

表2-1实验试剂

Table2-1Chemicalinexperiment

药品名称

英文名称

分子式

纯度

产地

Nafion溶液（5%）

Nafion

分析纯

美国杜邦公司

Nafion112膜

Nafion112

美国杜邦公司

阳极氧化铝模板

AnodicAluminumOxide（AAO）

德国Whatman公司

孔径约为100nm，直径为47mm。

无水乙醇

Ethanol