A study of ageing in acrylic adhesives对丙烯酸粘剂老化的研究.docx

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Astudyofageinginacrylicadhesives对丙烯酸粘剂老化的研究

Astudyofageinginacrylicadhesives

对丙烯酸粘剂老化的研究

E.Lyons’J.J.Leahya，，K.Hayesb

“DepartmentofChemicalandEnvironmentalSciences,UniversityofLimerick,Limerick,IrelandbDepartmentofMathematicsandStatistics,UniversityofLimerick,Ireland

爱尔兰利默里克利默里克大学化学和环境科学系及数学与统计系

Accepted23June2000

Abstract

摘要

Air-activatedacrylicadhesivesareone-part,rapidroom-temperaturesettingadhesiveswhichcurebyredox-initiatedpolymerisationof（meth）acrylatemonomers.Theircureistriggeredbyambientatmosphereandresultsincuredadhesivepropertiessimilartoconventionaltwo-partacrylicadhesives.Atestmethoddevelopedusingdynamicmechanicalthermalanalysistocharacterisetheircurebehaviourwassubsequentlyusedintheassessmentoftheeffectsofageingontheadhesives.Theobjectiveofthisstudyistoinvestigateiftherateofcureoftheadhesivesretardedonstorageatroomtemperatureoveraperiodofoneyear.Tubesofadhesiveweretestedatselectedtimeintervalsandthefindingsarereportedandanalysedusinganalysisofvariance.Itwasfoundthatovera12monthperiodtherewasnoageingeffectonthecurecharacteristicsofair-activatedadhesives.©2001ElsevierScienceLtd.Allrightsreserved.

空气活性丙烯酸胶粘剂是单一部分的、效果迅速的固化胶粘剂，它用来固化丙烯酸酯单体的氧化还原引发的聚合。

他们的固化由大气环境引发并形成固体胶的性能，功能类似于传统的双面丙烯酸粘合剂。

一种测试方法是由动力机械热能分析来描绘它们的固化作用而产生的，它后来被用来测试粘剂的老化效果。

研究的目标是调查粘剂的固化速率在储存一年的时间内的在室温状况下是否会延迟。

粘剂的试管在选择好的时间间隔进行测试，研究结果用差异分析的方法进行分析并且发布了结果。

研究结果发现在12个月的时间内老化对空气活性粘剂的固化特性没有影响。

Keywords:

A.Noveladhesives;C.Dynamicmechanicalanalysis;D.Aging

关键词：

A.新型胶粘剂C.动态机能分析D.老化

1.Introduction

导入

Air-activatedacrylicadhesiveshavebeenrecentlydevelopedbytheadhesivesindustryasanadditiontothefamilyofacrylicadhesiveswhichcurebychemicalreaction.Whilesimilartootheracrylicadhesivesinthattheycurebyredox-initiatedpolymerisationof（meth）acrylatemonomers,itisthemodeofinitiationofair-activatedacrylics（AAA）whichgivesrisetothenovelaspectoftheircurechemistry.TheAAAformulationincludesasubstituteddihydropyridinewhichunderacidicconditionsandinthepresenceofatmosphericoxygen,undergoesrapid‘autoxidation’togenerateperoxidespecieswhich,subsequently,breakdowntoproducefreeradicals[1].Theseadhesivesrequireexposuretoairforashortperiodoftime,referredtoasthe‘opentime’,toinitiatecuring.Twoprocesses,therefore,occurwhenusingtheseadhesives,‘airactivation’and‘curing’（redoxpolymeris¬ation）.

空气活性丙烯酸胶粘剂是近些年来由粘剂工业研发，是作为对丙烯酸粘剂这个系列的补充，丙烯酸粘剂是利用化学反应实现固化效果。

尽管与其它丙烯酸粘合剂在固化原理方面类似，都是利用丙烯酸酯单体的氧化还原引发的聚合，但是它的空气活性粘剂（简称三A）开始方式产生了对于固化化学新的前景的展望。

三A的配方包括一种替换的DHP，它在酸性条件和空气中氧气参与的情况下，会经过快速“自然氧化“从而产生过氧化物种类，然后接下来，它会分解产生自由基。

这些粘剂需要暴露在空气中一小段时间，也就是我们称之为“晾置时间”，然后开始固化效果。

因此，当使用这些粘剂，“空气活性“和“固化“这两个过程就会发生。

Theindustrialapplicationoftheseadhesivesisthestructuralbondingofmetalsandothersubstrates,illustratedinFig.1.Asmallvolumeofadhesiveisappliedtoonesubstrateandallowedtoactivatefortherequiredopentime,whichinthecaseoftheformulationtestedis2min.Attheendoftheopentime,thetwosubstratesarematedandtheadhesivecures.Theattributesofair-activatedacrylicadhesivesmaybesummarisedas:

cureprocessactivatedbyair,one-partformulation,rapidroom-temperaturecure,substrateinsensitiveandcuredadhesivepropertiessimilartoconventionaltwo-partacrylics.

这些粘剂在工业上的应用是金属和其它基板的结构黏结，详见图表1的解释说明。

在一个基板上使用少量的粘剂然后让它达到要求的晾置时间，在配方测试的情况下的时间是两分钟。

在晾置时间的结束时，两个基板被严丝合缝放到一起然后粘剂固化。

这种空气活性丙烯酸胶粘剂的特性或许可以总结为：

固化过程由空气触发，一种配方，快速室温固化，对基板无影响。

固化胶性能与传统的双面粘剂类似。

1.1.Developmentofthetestmethod

Characterisationofthecuringbehaviouroftheseadhesivesrequiredatestmethodwhichwouldexaminethecompletecuringprocessandwould,asfaraspossible,haveanexperimentalarrangementthatmimicsthatoftheadhesive’sindustrialapplication.Ofthemanytechniquesthathavebeenappliedtoreal-timecurestudiesofthermosettingmaterials,dielectricspectroscopy（DS）,Fouriertransforminfraredspectroscopy（FTIR）anddynamicmechanicalthermalanalysis（DMTA）wereoriginallyconsidered[2-4].Basedonacomparisonofthecharacteristicsofthesethreetechniques,DMTAwasselectedastheonewhichhadthegreatestscopefordevelopmenttomeettherequirementsofthetestmethodasitssensitivityallowsobservationofchangesinthepolymerstructureandtherebygivesessentialinformationforcharacterisationofadhesives. 

1.1测试方法的发展

这些粘剂的固化作用的特性描述需要一种测试方法，这种方法将检查整个的固化过程并且尽量要有一种实验安排能模仿粘剂的工业应用效果。

有许多技术被运用到实时的热硬化性材料的固化研究，介电谱学（简称DS），傅里叶变换红外光谱学（简称FTIR）和动态机能热能分析（简称DMTA）这些技术起初都在考虑之列。

基于对这种技术特点的一个比较，之所以选择了DMTA，是因为它有最大的发展范围来满足测试方法，这所以这样是因为它的灵敏性满足了对聚化物结构变化的观察因此会对这些粘剂特性如何给出必可或缺的信息。

DMTAisusedfortheviscoelasticcharacterisationofmaterials.Itseparatestheviscoelasticityintotwocomponentsofmodulus,theelastic（storage）modulus,G（shearmode）andtheviscous（loss）modulus,G’.Theratiooftheloss-to-storagepropertiesistan8.DMTAisusefulforstudyingrheologicalchangesinmaterialsandinaddition,thedampingorlossfunctionisverysensitivetophasechangesinthetestsample,permittingcharacterisationofthephysicaltransitionsthatoccurduringcuringofadhesives.Furthermore,DMTAcanbeappliedintorsionalshearmodeusingaparallelplategeometrywhichmimic’stheindustrialapplicationandallowsdirectmeasurementofthemodulusofthecuringadhesive.

DMTA（动态机能热能分析）用于材料的粘弹性特征。

它将粘弹性分成两个模量组成部分—有弹力（储能）模量，G（剪切模）和粘性（损耗）模量，G’。

损耗与储能的特性比率是tanθ8。

DMTA对于研究材料中流变学的变化是有用的，另外在测试样本中，阻尼或损耗功能对相位变化是非常敏感的，允许在粘剂固化过程中物理转变特性的发生。

另外，DMTA能够应用在在扭转剪切模式中，在此模式中使用平行板几何，它会模仿工业应用并允许对固化粘剂模量的直接测量。

1.2.Backgroundtotheageingstudy

1.2.老化研究的背景

TheDMTAtestmethodwasusedinanageingstudy,withtheobjectiveofinvestigatingiftherateofcureofair-activatedacrylicswasretardedonstorageatroomtemperatureoveraperiodofoneyear.WhileDMTAdoesnotprovideadirectmeasureofcurerate,itwasexpectedthatanageingeffectonthecureprocesswouldbedetectedbyadecreaseintheslopeofthestoragemodulus（G’）curveandanincreaseinthetimetovitrification（transitionfromgeltoglass）.Tubesofadhesivewerepreparedat‘zerotime’andstored‘unopened’forvarioustimeperiods.Tubesweretestedinitiallyat‘zerotime’andthenattheselectedtimeintervalsofonemonth,three,sixandninemonthswithafinalsetofmeasurementsbeingperformedontubesthathadbeenstoredfor12months.

在老化研究中使用DMTA（动态机能热能分析）的测试方法，调查目的是在室温储存一年以上是否空气活性粘剂的固化率能否被阻止。

尽管DMTA（动态机能热能分析）没有提供一种直接测量固化率的方法，据估测老化对于固化过程的影响可以通过储能模量曲线的斜度较少和增加透明化的时间来进行检测。

粘剂的试管的准备从“零时“到储存“未打开“状态到各种各样的时间段。

起初这些试管从“零时“开始测试，然后到选择不同的时间间隔，分别为一个月、三个月、六个月和九个月，最后一套被测试的试管是已经储存十二个月时间的。

Analysisofvariance（ANOVA）hasbeenusedtoanalysetheeffectsofvariousparametersontheshearbondstrengthofadhesivesfordentalapplicationsbutthereisnoreportedinformationregardingitsuseinreal-timecurestudies[5-7].

对变化的分析（ANOVA）已经被用于分析各种各样参量的作用对于牙科应用方面粘剂的切力粘结力量的影响，但是对于它在真实固化研究的使用没有相关的信息报告。

2.Experimental

实验性的东西

AllofthemeasurementsinthisworkwerecarriedoutusingaRheometricScientific’sMkIIdynamicmechanicalthermalanalyser（RSDMTA）fittedwithatorsionhead（alsoreferredtoasatorsionrheometer）,usingRSsoftware（Version5.42）.TheDMTAallowstheviscoelasticpropertiesofbothsolidandfluidsamplestobestudiedwhensubjectedtoasmallamplitudesinusoidalshearstressanditwasusedexclusivelyintheparallelplatemode,usingstainless-steelplatesof10mmdiameterandthesampleswerelow-viscosityliquidswhenfirstapplied.

在这个工作中所有的测试的实施时使用一种流变科学MKⅡ动力机械热能分析机（RSDMTA），上面安装有一个扭头（也被称为扭力仪），使用的是RS软件（版本5.42）。

DMTA允许研究固态和液态样本在经受振幅正弦粘性摩擦应力情况下的粘弹性质，并且它可以专门被用于平行板模式，当首次应用时需要直径为10毫米的不锈钢钢板并且样本需要是低粘度的液态粘剂。

2.1.Testingconditions

2.1.测试条件

Exploratorystudiesledtotheselectionof‘fixeddisplacement’modeofoperation,wheretheinstrumentadjuststheforcesoastomaintainafixeddistancebetweentheplates,at25°Cwith‘singlefrequency’measurementof1Hz,atorsionangleof1.56mradandagapwidthbetweenparallelplatesof100|am.

试探性研究导致选择操作的“固定置换“模式，在研究中设备会调整力度目的是在板与版之间保持固定的距离，其它条件包括要在在摄氏25度的条件下，“单频“测试为1赫兹，扭力角为1.56兆拉德，并且平行板之间的空隙宽度为100…。

2.2.Ageingstudy—specificprocedures

2.2.老化研究—特定的程序

Eighteentubesofair-activatedacrylicadhesive,basedonthestandardindustrialformulation,wereinitiallypreparedandeachtubewasmade-upindividually.Thetestingprocedureadoptedwasthatthreetubesweretestedateachofthesixtimeintervalsandthreereplicatemeasurementsmadeoneachtube.Alltubesweretestedwithinoneweekofthespecifiedtestdateforthevarioustimeintervals.

根据标准的工业配方，最开始准备十八个空气活性丙烯酸胶粘剂的试管，并且每个试管都是单个预制的。

采用的测试程序是在六个时间间隔的每一个对三个试管进行测试，并且对每只试管进行三次复制测量。

在一个周的指定测试日期中的各个时间间隔内对所有的试管进行测试。

2.3.Analysisoftheresultsateachtimeinterval

对于每个时间间隔的结果分析

Atypicalcureprofilefortheair-activatedadhesivesisshowninFig.2.Thevaluesforthethreemeasuredparameters,obtainedfromthreeDMTAmeasurementsonthe18tubestestedinthisstudy（threetubesateachofthesixtimeintervals）,arereportedintheappendix.Theresultsforthe18tubesareplottedinFig.3asintervals,eachintervalformedasthegroupmeanplusandminustwostandarderrorsofthemean.

在图表2中展示了空气活性粘剂一个具有代表性的固化轮廓。

这三种测试参数的价值在附录中进行了报道，它们从研究中用DMTA（动态机能热能分析）测试方法对18只试管进行测试所得（在六次时间间隔内每次测试三只试管）。

在图表3中18只试管在间隔中的测试结果用图表进行了说明，每个间隔的形成是由每组平衡加减和两次标准的平衡误差所得。

Initially,theresultsobtainedateachtimeintervalwereanalysedindividuallyinordertoassesstheirreproducibilityandtoidentifyanyanomaliesinthedata.Anexaminationofthesedatarevealsnoapparentageingeffectonthecurecharacteristicsofair-activatedacrylicadhesivesfollowingstorageatroomtemperatureforaperiodofoneyear（averagetimeto