石墨烯MnO2超级电容器电极材料的制备.docx
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石墨烯MnO2超级电容器电极材料的制备
编号
本科生毕业论文
石墨烯/MnO2超级电容器电极材料的制备
PreparationofGraphene/MnO2Supercapacitorelectrodematerials
学生姓名
延河
专业
化学工程与工艺
学号
080711215
指导教师
崔丽莉
学院
化学与环境工程学院
二〇一二年六月
毕业设计（论文）原创承诺书
1．本人承诺：
所呈交的毕业设计（论文）《多孔有机金属材料的制备及其在小分子吸附分离方面的应用》，是认真学习理解学校的《长春理工大学本科毕业设计（论文）工作条例》后，在教师的指导下，保质保量独立地完成了任务书中规定的内容，不弄虚作假，不抄袭别人的工作内容。
2．本人在毕业设计（论文）中引用他人的观点和研究成果，均在文中加以注释或以参考文献形式列出，对本文的研究工作做出重要贡献的个人和集体均已在文中注明。
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以上承诺的法律结果将完全由本人承担！
作者签名：
年月日
摘要
超级电容器具有充放电速度快、效率高、循环寿命长、工作温度范围宽、可靠性好等诸多优点，近年来已经成为电化学储能领域的研究热点。
超级电容器已在很多领域得到成功的应用，如：
充当记忆器、电脑、计时器等电子产品的后备电源，用于电动汽车及混合动力汽车，用于太阳能、风能发电装置辅助电源，还可应用于军事、航空航天等领域。
本文首先采用Hummers的方法制备氧化石墨，超声后得到氧化石墨烯，接下来采用氧化石墨烯和高锰酸钾共同存在的条件下水热制备二氧化锰和石墨烯的复合电极材料。
首先对复合样品进行红外光谱测试对其结构进行表征，然后通过循环伏安、恒电流充放电、交流阻抗等电化学方法研究二氧化锰与氧化石墨不同质量比的储能性能，并研究了不同扫速条件下超级电容器的电化学性能。
关键词：
超级电容器二氧化锰氧化石墨烯循环伏安
Abstract
Inrecentyears，supercapacitorshaveattractedglobalattentionsduetoitsfastcharge/discharge，highefficiency，longcyclelife，widetemperaturerangeandhighreliability.ThisthesiswasfirstlypreparedgrapheneoxidebyHummersmethod.Thenthegrapheneoxide/manganesedioxidecompositeswaspreparedbythehydrothermaldecompositionofpotassiumpermanganateontothegrapheneoxidemethod.Infraredspectroscopyanalysismethodwasfirstlyemployedtocharacterizedthecompositestructure,andthenthecyclicvoltammetry,galvanostaticcharge-discharge,ACimpedancemethodswereusedtostudythethesupercapacitorelectrochemicalperformanceofcompositeswithdifferentmassratioofmanganesedioxidetothegrapheneoxide.Supercapacitorselectrochemicalpropertieswasalsoobservedunderdifferentscanratecondition.
Keyword：
Supercapacitor；Manganesedioxide；Grapheneoxide；Cyclicvoltammetry
目录
摘要I
AbstractII
目录III
第一章综述1
1.1.课题研究的背景及意义1
1.2.超级电容器的概念及特点2
1.3.超级电容器的分类3
1.3.1.碳电极超级电容器3
1.3.2.金属氧化物超级电容器4
1.3.3.导电聚合物型超级电容器5
1.4.超级电容器的应用领域5
1.5.国内外发展及研究现状7
1.5.1.电极材料的研究现状8
1.5.2.电解质的研究现状11
1.6.本论文的研究思想13
第二章实验部分15
2.1.主要化学试剂及原材料15
2.2.实验仪器15
2.3.氧化石墨的制备16
2.4.氧化石墨/MnO2复合材料的制备16
2.5.电极的制备16
第三章结果与讨论17
3.1.红外测试17
3.2.循环伏安测试18
3.3.恒电流充放电测试20
3.4.交流阻抗测试21
第四章结论24
致谢25
参考文献26
第一章综述
能源危机和环境保护是当今世界各国面临的两大难题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的挑战。
化石类能源日益枯竭，现有的传统能源系统已无法满足现代工农业、经济发展的需求，燃油和煤的使用消耗过程中还带来了严重的环境污染。
随着社会进步、人民生活水平不断提高，开发新型能源、发展新型储能设施是我们必须解决的问题。
超级电容器的研制成功就是储能设备的一次革命。
常规的储能装置是先将电能转化成化学能，再由化学能转化成电能二次转换会造成能量的损失，电流效率通常70~80%。
而超级电容器在充放电的过程中，能量的形式没有转变，充放电效率达到98%。
1.1.课题研究的背景及意义
超级电容器也即电化学电容器，是一种新兴的储能元件。
由于它具有比功率高﹑比容量大﹑循环寿命长﹑冲放电效率高及不需要维护保养等优点[1-2]，因此在移动通信﹑信息技术﹑电动汽车﹑航天航空和国防技术等领域具有广阔的应用前景。
第一代超级电容器的电容量在1法拉到100法拉之间，由于造价太高没能在汽车上得到广泛应用。
如今第二代超级电容器已经投入市场，电容量在100法拉到5000法拉之间[3]。
由于超级电容器金属平板之间的距离很小，每个电容器允许施加的最大电压也就很小（通常1~4V）。
如果在汽车上应用，可以将多个电容器串联起来使用，以满足汽车电压的要求。
串联电容器两端的电压等于各电容器两端电压之和，串联电容器电容量的倒数等于各电容器倒数之和。
美国能源部己对全封闭电容器制定了近期目标（1998~2003）为：
比功率达500W/㎏，比能量达5Wh/㎏。
远期目标为：
比功率达1500W/㎏，比能量达15Wh/㎏。
超级电容器比二次电池高十倍以上的功率密度，储存电荷的能力比传统电容器高几十倍乃至上百倍，且充放电效率高速度快。
它与二次电池连用作为电动汽车地动力系统被认为是解决电动汽车推动问题的较好途径。
因此，各国都非常重视超级电容器的发展。
目前，随着环境的日益恶化和环境保护观念的逐渐增强，发展包括电动车辆在内的新能源车辆，是满足发展可持续发展要求的。
电动车辆具有环保节能特性，被称为“绿色车辆”。
要真正解决电动车辆的实用化问题，开发高能密度、高功率密度的超大容量电容器是必需的环节。
美国、日木、俄罗斯等国都先后投入大量人力、物力对超级电容器进行研究开发，有些公司的产品已实现商品化。
我国在电动汽车领域落后于国外。
但近几年发展迅速，已有好几个单位开发出电动汽车样车，但是尚没有成功的开发超级电容器的报道。
我们的国家是也越来重视环境所带来的问题，在这样的背景下，开展电容器的研究是非常重要也是必要的。
1.2.超级电容器的概念及特点
超级电容器是指采用高比表面积碳材料或氧化钉等贵金属氧化物作电极、电容为传统电容器的20~200倍的新型储能元件，因其具有比常规电容器更大的比能量，比蓄电池更大的比功率和循环使用寿命而日益受到人们的关注[4-9]。
静电电容器储能较小，但可以在极短的时间内输出能量，具有很高的功率，主要应用于电子线路中，有的可用作存储设备的后备电源和信号发射源。
化学电源能够将电能转化为化学能储存起来，具有很高的能量密度，也具有广泛的应用，航天飞机、汽车、舰艇都可以用化学电源储存能量。
但是电池的放电功率有限，用于高功率输出电池需要经过专门的设计。
超级电容器综合了电容器和电池的长处，但由于其放电特性与静电电容器更为接近，所以仍称之为“电容”。
在一些需要高功率、高效率解决方案的设计中，工程师己开始用其来取代传统的电池。
超级电容器的高电容是通过将能量储存在大面积多孔电极界面处的扩散双层之间而得到的。
当电极之间存在电压时，这种双层可以在电极一电解质界面处自然形成，其厚度一般只有一个水分子的直径大小，由此形成了极小的有效“板分离”。
在很多情况下，超级电容器储存的能量还可以通过发生在电极一电解质界面处的“准电容”或“假电容”而得到有效的增加。
电极表面的双电层电电容一般为16~40μF/m2，而通过“假电容”形成的电电容最高可以达到100μF/m2以上。
部分研究者建议将以活性碳为材料的超级电容器称为“双电层电容器”（doublelayercapacitor），而将这种利用“假电容”实现能量储存的器件称为“超级电容器”（supercapacitor）[10]。
表1-1超级电容器、传统静电电容器与蓄电池性能比较
静电容器
超级电容器
蓄电池
能量密度Wh/kg
功率密度W/kg
充电时间
放电时间
充点效率
循环寿命
<0.1
>10000
10-6~10-3sec
10-6~10-3sec
1
108
1~20
1000~2000
0.1~60sec
0.1~60sec
0.9~0.95
106
20~200
50~200
1~5h
0.3~3h
0.7~0.85
500~2000
从表1-1可以看出，超级电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能元件，它具有静电电容器和蓄电池无法比拟的优点[11]:
（1）具有非常高的功率密度，为电池的10~100倍，可以达到10kW/kg左右，可在短时间内放出几百到几千安培的电流，这就使得电容器适合用于短时间内的高功率输出。
（2）充电速度快，基于双电层充放电的物理过程或电极物质表面快速、可逆的电化学过程，可采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，而普通蓄电池充电需要数小时完成，即使采用快速充电也需几十分钟。
（3）使用寿命长，在充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可逆性，不发生活性物质的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止的现象。
碳基电容器的理论循环寿命为无穷大，实际可达100，000次以上，比电池高出10~100倍。
（4）使用温度范围广，低温性能优越，在充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，电容随温度衰减非常小。
其工作温度为-40~85℃，而二次电池仅为0℃~400℃。
（5）漏电电流小，具有电压记忆功能，内阻小，抗过充过放和短路性能好。
（6）对环境无污染、成本低廉，可作为真正的绿色能源
1.3.超级电容器的分类
按照电极材料的种类，超级电容器可以分为三种:
（l）碳电极电容器[12-17]，
（2）金属氧化物型电容器[18-23]，（3）导电聚合物型电容器[24-25]。
按储能机理的不同，可以分为两种:
一种是“双电层电容器”，主要基于电极/电解液上电荷分离所产生的双电层电容，碳电极电容器就属于这一种类型。
另一种被称为“法拉第假电容”，由贵金属或贵金属氧化物（近年来发展成为过渡金属氧化物）组成，基于电活性离子在贵金属表面发生的欠电位沉积，或在金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，通常伴随着电荷传递过程的发生，具有更大的比电容。
1.3.1.碳电极超级电容器
碳电极超级电容器在上世纪60年代就已经研制成功。
1962年标准石油公司生产了电压为6V的碳电极电容器。
之后，日本NEC电气公司和松下公司使碳基电容器开始了大规模的生产和应用[26]。
碳电极电容器的比电容与电极的极化电位及电极材料的比表面积大小有关，对于实际体系，通常是通过增大电极的比表面积来提高其比电容。
但在实际测量中发现，碳基电容器的电容大小与其表面积并不呈线性关系，这种理论和实际的差别主要是由于电极的微结构限制了电解液对电极内表面的润湿，使得碳电极的高比表面积没有被完全利用。
在电容器中，电解质要被吸附到电极材料的微孔中，电解质离子在电极表面微孔孔壁上的吸附一脱附决定了其充放电性能。
不同电解质所要求的最佳微孔大小不同，放电时的电流密度也要求有合适的微孔，同时，微孔的大小还应当有利于活性物质的扩散。
研究表明，水溶液中2nm以上的微孔对于形成双电层有利[27]，这部分微孔的容积值占微孔总容积的比率将直接影响到电容器的低温性能。
对于非水电解液，该孔径值为5nm。
也有报道指出[28]，孔径0.8nm~0.2nm的微孔对产生双电层电容的贡献最大。
因而，在研究开发碳电极材料时，应综合考虑其表面系数、微孔容积及分布、表面化学结构、体积密度和电阻率等因素。
其中，碳材料的比表面积和微孔结构是影响碳电极超级电容器能量密度和功率密度的决定性因素。
1.3.2.金属氧化物超级电容器
金属氧化物型超级电容器是近年发展起来的一种备受关注的电器元件，主要通过法拉第假电容来存储能量。
就其实质来说，法拉第假电容就是一种快速的法拉第反应，在电极表面和整个电极内部都能发生，因而可以获得比双电层电容更高的比电容和比能量。
贵金属氧化物超级电容器早期主要应用于航空航天和军工领域，具有较好的导电性、较大的比电容和较高的比功率，但其昂贵的价格和较强烈的毒性限制了其广泛应用。
Conway曾指出，一些廉价金属氧化物，特别是一些过渡金属氧化物，也具有与RuO2同类的功能，这些金属氧化物包括Co3O4、MnO2、WO3以及NiOx等。
在环境和资源问题日益突出的今天，MnO2作为一种价格低廉、储量丰富、对环境友好的电极材料，自然会引起广大科研工作者的关注。
现在对于金属氧化物型超级电容器而言，研究重点主要集中于以下三个方面:
（l）完善氧化物的制备方法，以符合生产工艺的要求。
（2）提高氧化物的比表面积和孔电容。
（3）挑选合适的有机电介质和固体电介质与氧化物相结合。
目前，对金属氧化物型超级电容器的研究大多还停留在实验室阶段，因此具有相当广阔的研究空间，这主要得益于其低廉的价格和电动汽车、移动通讯技术的飞速发展。
1.3.3.导电聚合物型超级电容器
导电聚合物具有良好的电子导电性，其内阻小、比电容大，通常比活性碳比电容高2~3倍，也是目前作为超级电容器电极材料的研究热点之一。
导电聚合物型超级电容器可在高电压（3.0~3.2V）下工作，这就弥补了金属氧化物型超级电容器工作电压不高的缺点，代表着超级电容器电极材料的发展方向。
目前研究较为广泛的导电聚合物有:
聚乙烯二茂铁（Polyvinylrerrocene，PVF）、聚吡咯（Polypyrroles，PPY）、聚噻吩（Polythiophenes，PTH）、聚苯胺（Polyaniline，PAN）、聚对苯（polyparaphenylene，PPP）等。
导电聚合物型超级电容器的储能原理同样是基于法拉第假电容，即在电极表面产生双电层的同时，通过导电聚合物在充放电过程中的氧化一还原反应，在聚合物膜上快速生成n型或P型掺杂，从而存储高密度的电荷，产生很大的法拉第假电容，具有很高的电化学活性。
其结构有三类:
（1）电容器的一个电极是n型掺杂导电聚合物，另一个电极是P型掺杂导电聚合物;
（2）两个电极分别是两种不同的P型掺杂导电聚合物;（3）两个电极是相同的P型掺杂导电聚合物。
三类导电聚合物超级电容器性能比较如表1-2所示。
表1-2三种类型导电聚合物超级电容器性能比较
电容器
工作电压（V）
电荷密度（C/cm2）
电荷密度（C/g）
能量密度（J/cm2）
能量密度（J/g）
能量密度（Wh/kg）
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
1.0
1.5
3.1
1.2
2.2
1.3
86
120
52
0.56
1.9
3.5
41
100
140
11
27
39
1.4.超级电容器的应用领域
超级电容器以其众多的优点，一经问世便受到人们的广泛关注，已在很多领域得到成功的应用。
充当记忆器、电脑、计时器等电子产品的后备电源，用于电动汽车及混合动力汽车，用于太阳能、风能发电装置辅助电源，还可应用于军事、航空航天等领域。
（1）电子行业
超级电容器可以在短时间内充电完毕，并能提供比较大的能量，可用做存储器、微型计算机、系统主板和钟表等的备用电源[29-31]。
当主电源中断或由于接触不良等原因引起系统电压降低时，超级电容器就可以起后备补充作用，可以避免因突然断电而对仪器造成的影响。
超级电容器可取代电池作为电动玩具、数字钟、照相机、录音机、便携式摄影机等小型电器的电源。
超级电容器的还是数字无线应用的理想选择[32]。
超级电容器还可以用在相当苛刻环境中工作的数据记录设备上，例如，点货设备或者包裹检测器等。
目前处于实用阶段的是新型小体积、低高度的柱形脉冲超级电容器。
（2）电动汽车及混合动力汽车
电动汽车对动力电源的要求引起了世界范围对超级电容器这一新型储能装置的广。
包括燃料电池在内的二次电池在高功率输出、快速充电、宽温度范围使用等方面存在一定的局限性，而超级电容器能较好地满足电动车，特别是混合动力型电动车在启动、加速、爬坡时对功率的需求，若与动力电池配合使用，则可充当大电流或能量缓冲区，减少大电流充放电对电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时还能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收于超级电容器中，提高能量利用率[33-34]。
美国Maxwell公司所开发的超级电容器已在各种类型电动车上得到良好应用。
本田公司在其开发出的第三代和第四代燃料电池电动车FCX-V3和FCX-V4中分别使用了自行开发研制的超级电容器来取代二次电池，减少了汽车的重量和体积，使系统效率增加，同时可在刹车时回收能量。
2006年8月，上海奥威科技开发有限公司与上海巴士电车等合作开发的超级电容器电车，在上海市中心的繁华地段成功实现了商业化运营，为发展城市公交提供了全新的思路。
上海11路超级电容公交电车已经正式运行3年多,总计17辆车,总运行里程超过150万km,完成载客680万人次，平均能耗仅为0.98kw·h/km（运行能耗成本0.7元/km）。
目前相关部门正在积极筹划进一步推广超级电容公交电车。
2010年上海世博会也将使用36辆超级电容公交车[35]。
（3）太阳能、风能发电装置辅助电源
超级电容器可以作为太阳能或风能发电装置的辅助电源，将发电装置因风源和光源强度的不稳定而产生的瞬间大电流以较快的速度储存起来，并按照设计要求释放，大大增加电网的工作稳定性。
另外超级电容器的长寿命、免维护和环保等特点也便于在野外长期免维护工作，成为真正的绿色能源。
例如航标灯，在白天由太阳能提供电源并对超级电容器充电，晚上则由超级电容器提供电源。
由于超级电容器的使用维护要求极低，使用寿命可达10年，这种新型的航标灯可以大大减轻日常维护工作的强度，并能保证长时间可靠工作。
（4）军事、航空航天
新一代航天飞行器在发射阶段除了具有常规高比能量电池外，还必须与超大容量电容器组合才能构成“致密型超高功率脉冲电源”，通过对脉冲释放率、脉冲密度、峰值释放功率的调整，使脉冲电起飞加速器、电弧喷气式推进器等装置能实现在脉冲状态下达到任何平均功率水平的状态。
Evans公司开发了一种大型的超级电容器，工作电压为120V，存储的能量超过35kJ，功率高于20kW[36-37]。
1.5.国内外发展及研究现状
超级电容器具有功率密度高、寿命长、使用温度宽及充电迅速等优异特性,许多国家的公司都积极开展此方面的研究开发工。
美国的Powerstor、Maxwell和LosAlamosNationalLab、PinnacleResearchInstitute；日本的SimensMatsushita（EPCOS），日本电气公司（NEC）、日本松下电气公司（Panasonic）等公司；俄罗斯的Econd、Elit公司；法国SAFT、澳大利亚Cap-xx公司、韩国NESS公司等都投入大量人力、物力和财力对超级电容器进行研究开发，一些公司的产品已实现商品化。
美国、日本、俄罗斯在超级电容器产业化方面处于领先地位，几乎占据了整个超级电容器市场[35]。
在全球的超级电容器生产总量中，日本占有率超过90%。
另外，NEC公司和俄罗斯Econd公司在高压大功率超级电容器开发方面有优势。
市场方面，有业内专家预测，仅就中国市场而言，目前的年需求量可达2150万只（且每年都在以30%～50%的速度增长），整个亚太地区的总需求量则超过9000万只。
美国市场研究公司Frost&Sullivan曾发布一份报告，2002年到2009年之间，全球超级电容器产业的产量和销售收入这两项数据分别以157%和49%的年复合增长率保持高速增长[38]。
而根据IRAP预测,从2005年到2011年,超级电容器在汽车行业应用的成长性最好,平均每年收入增长约23%,消费电子和工业行业应用方面收入的平均增长率为15%和8%。
到2011年,汽车行业的应用将占超级电容器市场的45%。
充分说明了超级电容器的商业前景十分诱人。
我国在超级电容器研究方面起步较晚，始于20世纪90年代末。
目前进行超级电容器研究的有北京有色金属研究总院、中科院山西煤炭化学研究所、锦州电力电容器有限责任公司、北京化工大学、华东理工大学、东华大学、北京金正平公司、解放军防化院、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司等。
从整体水平来看，我国在超级电容器研究领域仍明显落后于世界先进水平。
1.5.1.电极材料的研究现状
在超级电容器的研究过程中，近年来，主要工作都围绕着开发各种具有高比能量、高功率的电极材料和适宜的电解质进行。
从1957年Beck申请了活性炭作电极材料的双电层电容器专利[39]到现在，其发展已经历了半个世纪。
在这其中，人们又发展使用了各种不同电极材料[40]，目前可以分为三大类：
⑴碳电极；⑵金属氧化物电极；⑶导电聚合物电极。
1.5.1.1.碳电极
碳是最早被用于制造电化学电容器的电极材料，也是截至目前工业化最为成功的电极材料。
炭材料发展前后出现了：
多孔炭材料、活性炭材料、活性炭纤维、纳米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶、及最近才开发的纳米碳管等[41-43]。
从材料的发展趋势看，主要是基于双电层储能原理。
目前研究的核心是：
提高能量密度。
能量密度与多孔材料的双电层容量C和电压的关系为：
E=CV2/2（1-1）
而电容量
C=∫ε/（4πδ）dS（1-2）
其中：
C-多孔碳电极的双电层容量
ε-电解质的介电常数
δ-双电层厚度（由电极表面到离子中心距离）
S-多孔碳的细孔表面积
由上式可以看出提高能量密度
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