讲义电子显微分析基础0819.docx
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讲义电子显微分析基础0819
第一部分电子束与样品的作用
1.1电子束与样品的作用体积
当高速运动的电子束打在样品表面，电子会穿透进入样品一定深度。
由于样品原子的散射作用，电子将会向四周散开，再样品表面形成一定的入射宽度和深度。
当样品由轻元素组成，电子穿透较深，并且留下“梨形”作用区，而当样品由重元素组成，最终得到球缺形作用区，如图1-1所示。
图1-1电子束与样品的作用体积
通过实验测试和分析发现，电子在样品中的穿透深度与电子的运动速度成正比，与样品的原子序数和密度成反比，可用KO公式表达。
利用公式可以估算电子在已知样品上的作用深度，典型的数值列在表1中。
轻元素和重元素样品上电子的穿透深度差别显著，例如在扫描电镜上常用20kV的电压，可在Au样品上穿透0.86um，在Cu样品上可穿透两倍深度（1.5um），而在Al上可达到4.2um深度。
电压的作用也很明显，例如用30kV电压进行分析时，在铜样品上作用深度约3个微米，降低电压到5kV可以使信号限制在0.14微米范围。
表1左边的BetheRange是采用物理理论计算的电子束作用深度，对比表中数据可以看到理论计算数值大于KO公式数值。
A为原子量g/mol，E是入射束能量KeV，Z为原子序数，ρ是样品密度g/cm3
利用MonteCarloSimulation可以清楚地展示电子穿透进入样品的深度和作用范围。
从图1-2可以看到作用深度随电压改变情况，电压增大时作用宽度和深度增加，但形状不变。
从图1-3的MonteCarloSimulation可以看到改变电子束入射角度引起的的作用范围变化，当电子束垂直样品表面入射时形成对称的作用区域，而当电子束与样品表面呈一个锐角入射，作用区域偏向样品表面。
表1电子作用深度的计算结果
BetheRange（um）
Kanaya-Okayama（um）
BeamEnergy（KeV）
BeamEnergy（KeV）
Target
5
10
20
30
5
10
20
30
C
0.61
2.1
7.5
13
0.52
1.7
5.3
10.4
Al
0.52
1.8
6.0
12.4
0.41
1.3
4.2
8.2
Cu
0.21
0.69
2.3
4.6
0.14
0.46
1.5
2.9
Au
0.19
0.54
1.6
3.2
0.08
0.27
0.86
1.7
图1-2电压对电子束作用深度影响图1-3电子束作用范围与入射角度关系
研究电子束与样品作用深度的意义在于，可以明确我们采集的图像或者其他信号会来自样品上多大的作用范围，这对于正确理解分析结果是很重要的。
例如研究薄膜样品时，电子束通常会穿透薄膜进入基体，那么，表层厚度大于多少时信号不会来自基底层？
要回答这样的问题就需要理解以上内容。
1.2电子束照射样品产生的信号
入射电子可能与样品原子核相互作用而偏离原来的运动方向。
此时电子的能量没有变化，这样的散射过程称为弹性散射，得到背散电子和透射电子的大部分。
另一种情况是入射电子与样品核外电子产生作用而改变原来的运动方向，由于电子质量相近，入射电子能量改变，因此称作非弹性散射。
散射角在0~180度之间，能量变化也会有很大差异。
这样的作用产生很多有用信号：
Ø二次电子：
半导体或绝缘体中的价带电子被激发到导带中，并具有足够能量逃出样品表面。
Ø背散电子：
从样品表面返回的入射电子，能量与入射电子接近。
Ø透射电子：
对于很薄的样品，部分电子可以穿过样品，并且只有很小的能量损失。
Ø特征X射线或者俄歇电子：
由样品内层电子电离引发的荧光效应。
Ø连续X射线：
入射电子受到样品中原子电磁场作用而减速，转移的能量以X射线发射，波长从几个eV到KeV。
Ø等离子激发：
金属中的自由电子以松散电子气激发有确定能量值
Ø声子激发：
每次散射转移能量<1eV,引起晶格振动——声子，样品温度升高就是声子发射的效果。
图1-4电子束照射样品产生的信号
二次电子和背散电子是扫描电镜中重要的信息采集方式，可获得样品表面的形貌特征。
透射电子是透射电镜工作的主要信号，透射电子还带有样品晶体结构和内部微观组织的信息。
特征X射线具有元素的指纹特征，是电子探针、能谱分析的基础。
1.3背散电子和原子序数衬度
背散电子是入射电子从样品表面弹回的部分，经过与样品原子核弹性散射，能量几乎没有损失，近似等于入射电子能量。
背散电子产率占入射电子的30%左右，与样品的原子序数有关，如图1-5的试验数据，背散电子产率η与原子序数Z形成单向增函数，并且，Z较小时曲线陡，变化幅度大；Z>50后平缓，变化趋于平缓。
这种对原子序数的依赖关系构成原子序数衬度，使得背散电子成为扫描电镜中非常有用的图像信号源。
从图1-6的测试数据还可以看到，不同的入射电压对背散电子产率没有影响，这也给图像观察对比带来方便。
图1-5背散电子产率与原子序数关系图1-6电压对背散电子产率的影响
背散电子空间强度分布满足关系：
η（Φ）=ηnCosθ，表明当电子束沿样品表面法线入射时，接收到的背散电子信号在样品正上方最强，因此，接收背散电子的探测器通常安装在样品正上方，有利于信号采集，如图1-7。
图1-7背散电子空间强度分布和信号采集
利用背散射电子的产率与作用点原子系数的关系我们得到图像衬度。
所谓图像衬度是指图像上两个点亮度的相对差别，即：
C=（S2-S1）/S2。
当差别大于5%，人眼可以分辨出来。
因此当用背散电子成像时，两个点的信号强度差别C=（η2-η1）/η2，取决于组成样品的原子序数。
图1-8就是用背散射电子所成图像，亮的部分原子序数较大，暗的部分原子序数较小。
这样可以帮助研究者分析不同物相的分布特征，这在研究中是很有用的。
同样的样品，如果使用其他信号成像，如图1-9，就看不到物相的分布特征。
图1-8陶瓷样品的背散射电子所成图像，
图1-9陶瓷样品的二次电子所成图像，与图1-8是同一个视域
1.4二次电子与形貌衬度
二次电子是被入射电子打出的样品外层电子，这些电子的二次电子产额不高，约δ=0.1~0.2。
从图1-10的测试结果可以看到，二次电子没有原子序数的依赖关系。
但是入射电子束与样品的夹角对二次电子产额影响极大，满足关系δ（θ）=δ0Secθ。
从图1-11的函数图像可以看出，θ增大时δ增大很快，尤其是在θ较高时。
样品表面的起伏形貌与样品倾转的效果一样，形成电子束于样品表面的夹角，这样得到的图像明暗效果成为形貌衬度。
图1-12示意给出实际样品中表面起伏。
探测器位于样品的左上方，电子束垂直向下照射。
由于表面起伏，入射电子束与样品夹角不同时，采集到二次电子信号亮度不同；朝向探测器的方位信号强得多；样品表面的尖端、边沿信号很强，这被称为边沿效应。
这些电子束强度变化都形成图像的形貌衬度。
另外还可以看到，小粒子的二次电子产额较高，这是为什么图像中小颗粒总是很亮。
图1-12二次电子产额随样品形貌的变化
二次电子的能量很低，低于50eV。
因此在采集信号时在二次电子探头的前端加了一个正电场来吸引电子，这样一来，本来运动轨迹没有朝向探头的电子也会被吸引过来，如图2-13。
从而使我们看到图像具有很强的立体效果。
采集到的信号经过光电倍增管放大处理得到图像清晰地反映了样品表面特征，如图1-9。
图1-13二次电子信号的采集
由于二次电子得能量很低，样品深处被激发的电子不能逃逸出样品表面，因此采集到的信号来自样品很浅表面，在入射束处5λ范围内。
λ是电子平均自由程，金属的λ为1.0nm，绝缘体的λ为10nm。
所以二次电子适合用于高分辨图像，观察到样品表面微小的特征。
相比之下，背散电子来源于较大的作用体积，得到图像上会产生信号重叠，不利于高分辨图像观察。
背散电子出射距离较深，用RK-O距离表示的作用区域内的出射概率分布见图1-14。
不同信号作用深度，参考书169页。
二次电子的信号来源深度仅为背散电子的1/100。
图1-14作用区域内的背散电子出射概率
第二部分电子探针微区成份分析
在材料研究过程中经常需要分析其成分，可以采用的方法多种多样。
当我们要确定一个微小区域的成分，电子探针就是最好的选择。
电子探针采用聚焦电子束作为激发源，这样就可以使样品上被激发的体积非常小（透射电镜上可以甚至达到几个纳米！
）。
由于材料科学中常常需要研究材料的组织和组成相对应的成分，因此，电子探针是材料研究中的有效方法。
并且，电子探针的成分分析可以做到不损伤样品，即无损检测，分析完的样品不影响使用，也可以继续其它的测试。
电子探针采集样品上激发出的特征X射线作为分析信号，当采用分光晶体来分析信号的波长特征时称为波谱（WDSWaveDispersiveSpectra）技术，当采用能量分析的方法时则称为能谱（EDSEnergyDispersiveSpectra）。
目前能谱技术是一个成熟的和广泛应用的技术，分析时可以同时检测出样品中所有元素，而且可以进行定量分析。
由于采用电子束作为激发源，电子的产生、汇聚、加速等等过程都与电镜相同，因此现在能谱常常与扫描电镜和透射电镜结合成一体，从而得到广泛应用。
本章内容主要介绍能谱分析的1）检测物理原理，2）能谱设备结构，3）谱线分析解读方法，4）元素定性分析。
2.1能谱分析的物理原理
当高速运动的电子打在样品上，组成样品原子的内层电子会受到入射电子激发，使原子处于能量较高的激发态，此时，外层电子会驰逸到激发轨道从而使原子能量降低状态，相应的能量则以X射线的形式释放。
由于原子核外电子排布的量子化特征，电子轨道具有特定能量值，电子分布在不同能带上形成电子壳层，即K层、L层、M层、N层，因此驰逸过程释放的X射线具有特征能量（波长）值，称为特征X射线，如图2-1所示，Kα谱线的能量是L轨道与K轨道的能级差，Kβ谱线的能量是M轨道与K轨道的能级差。
由于原子外电子排布的量子化特性，因此电子束激发产生的某个元素的特征X射线谱是具有特征能量的一组X射线峰，如图2-3所示。
利用这种“指纹”特性，我们就可以确定样品中存在的元素。
X射线波长满足关系λ=hc/eE，式中h是普朗克常数，c为光速，E为非弹性转移能量，e电子电荷。
激发过程同时也会产生连续X射线，它是由电子在样品中的非弹性散射引起，X射线的能量值从0~E0随机分布，形成能谱谱线的背底。
图2-3典型的能谱
图2-3中我们看到每个峰的高度不相同，这来源于各系谱线的激发概率不同，每一谱线的激发率取决于原子序数，一般来说能谱K右端出现的谱线峰较高，即该线系得激发概率较高。
如图2-4所示，当原子序数小于30，图谱上出现K线和L线，当原子序数较大时，以L线系和M线系为主，K壳层电子的激发概率很低。
此外，同系谱线的相对强度保持确定比例关系，该性质被称为特征X射线权重，图谱分析时可以根据此关系分析判断谱线，根据此关系作重叠谱线的分解拟合。
K系:
Kα=1，Kβ=0.1
L系Lα=1，Lβ1=0.7,Lβ2=0.2，Lγ=0.03
M系M=1,M=0.6,
图2-5特征X射线权重
2.2能谱设备结构
1968年，Fitezgerald,KeilandHeinrich在研究中发现Li掺杂的单晶硅可以用来检测X射线的能量，因此制造了锂漂移硅半导体探头。
实现测试的物理原理是半导体中产生的电子-孔穴对数量与X射线的能量成正比：
n=E/ε
其中ε=3.8eV是Si的带宽，E是X射线能量。
根据上式，例如一列5KeV的X射线可以产生n=1300个电子-孔穴对。
能谱分析的基本过程如图2-6，插入到样品室的Si（Li）探头受特征X射线的激发，产生相应数量的电子-孔穴，前置放大器（Amplifier）用光电倍增管将信号放大，然后转换成脉冲信号，每一列特征X射线对应一个脉冲信号，脉冲强度与特征X射线能量成正比。
在多通道分析器中（Multi-channelanalyzer）脉冲信号又被转换成电压信号以便于后面的信号处理分析，电压值与特征X射线能量成正比。
早期的能谱设备在探头的前端通常有一个铍窗口，它会强烈吸收轻元素的特征X射线，因此以前的能谱只能分析Na以后的元素，这大大限制了能谱的应用，因为B、C、N、O是现代材料体系的重要组成。
因而后来采用了高分子复合材料制备的的薄窗口，使得能谱可以检测铍以后的所有元素，有效促进能谱的应用。
硅片由于锂漂移硅半导体探头必须在低温下才能有效降低噪音信号，获得良好的分析结果，能谱探头通常要用液氮冷却，热量通过铜棒被移走。
近年来，电制冷技术逐步取代液氮。
图2-6能谱分析的设备构造
由于采用电子束作为激发源，电子的产生、汇聚、加速等等过程都与电镜相同，因此现在能谱常常作为重要附件安装在扫描电镜和透射电镜上，从而获得广泛应用。
而专门的电子探针设备现在已不多。
2.3谱线分析解读
从能谱谱线的形成原理可知，能谱图上的峰对应一定能量值，能谱分析就是确定每个峰对应的元素。
传统的定性分析需要用人工测定每个峰的能量值，再查表（元素特征X射线表）确定每个峰对应的元素，这需要大量工作。
由于计算机分析技术的发展，现在的设备上都可以实现软件自动标定。
但是自动标定也存在很多差错，因此，本部分主要介绍分析过程应当注意的问题，以提高标定的正确性。
（1）首先，要用大于20kV的加速电压才能得到样品所有元素的谱线，较低的激发电压没有足够能量来激发原子序数较高的元素。
在透射电镜上分析时通常电压都较高，扫描电镜上则要注意根据分析目选择电压扫描。
（2）对于原子序数大于25的元素就会出现K线系和L线系，而L线系位于谱图的左端，常常与轻元素的谱线重合，极易造成错误标定！
因此分析时应当先从高能量处（右端）开始检查，利用线系比例关系，把高能量端已经确定元素的全部谱线找出来，例如图2-7中已经通过K峰知道存在Ca，就应该标定CaLα峰，同时要应用特征X射线权重关系确定同线系中的各个峰，例如2-7中的CaKβ。
（3）
材料中经常存在掺杂或者杂质元素，这些组分含量不多，却决定着材料的性质，因此不能忽视。
但是软件自动标定时对于弱峰经常不能标定，因此需要通过人工方法分析确定含量低的元素。
如图2-8，左图是自动标定的结果，标定了O、Al、Si、P、Ca五个元素，经过仔细分析可以看到还存在有K、F、Fe元素，在右图中标出。
（4）能谱能量分辨率和峰重叠
由于能谱的能量分辨率通常都在120eV以上，较低的分辨率使得峰重叠现象经常出现，干扰了分析的准确性。
典型实例是不锈钢中重叠峰，此时将会影响部分元素含量的准确性，需要细细分析。
TiVCrMnFeKβ
VCrMnFeCoKα
图2-8能谱图标定
图2-9不锈钢的能谱图
2.4能谱图的数据采集方式
（1）点分析
点分析是最常用的模式。
在扫描电镜（或者扫描透射STEM模式）下，电子束可以汇聚成一个很小的束斑，照在图像上选定的一个点，能谱探头持续采集特征X射线信号。
点分析可以用于一个微小区域的定性分析，确定样品中存在什么元素。
由于采集信号的时间较长，适合作定量分析。
图2-10是一个具体例子，在钛酸锶压电陶瓷的断口上看到两个白色小点，背散电子成像模式下图像上白亮区域的原子序数较大。
用点模式采集亮点能谱如右图，其中含有大量铜元素，这正是陶瓷制备过程中掺入的元素，分析表明有富集铜相出现。
用灵敏度在0.5%
图2-10能谱点分析
需要注意的是，特征X射线信号会来自样品上较大的区域。
点的大小受很多因素的影响，电子的加速电压控制着电子在样品中的穿透深度；当电子束照射在样品上，组成样品元素的原子序数也是因素之一。
扫描电镜中电子探针尺寸可以大于微米甚至数个微米，因此对于微小析出第二相，能谱采集信号的很大部分来自基体相，如图2-10中所示，Sr和Ti元素也出现，有可能来自基体。
通过K-O公式可以进一步计算特征X射线的作用范围大小，帮助进一步分析。
（2）线扫描
在扫描电镜（或者扫描透射STEM模式）下，可以将电子束沿选定线移动，能谱系统记录元素沿此线的浓度分布。
这种操作模式的优点是直观给出元素的变化。
但由于每个点的采集时间过短，定量分析准确性低。
如图2-11，在耐热铁合金表面溅射了贵金属Pt，欲考察经过高温热处理后元素在界面附近的分布。
从线扫描得到的结果可以看到大量Pt已经扩散进入铁合金，而Pt层中也有不少Fe、Cr元素，并且，界面处的Al分布出现峰值，Fe也出现平台，zhexie信息可以推算界面深灰色化合物的组成。
图2-11能谱线扫描
（3）面扫描
当电子束在选定面逐点移动，可以记录有关元素沿此面的浓度分布，用不同颜色表示出来，如图2-12。
这种操作模式的优点也是直观给出元素在制定面上的分布，但由于每个点的采集时间过短，定量分析准确性低，不同区域同一元素的浓度差大于两倍才能显示出差别。
图2-11能谱面扫描
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