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05大体积单SiC单晶的生长及其应用

大体积SiC单晶的生长及其应用

作者：

ZhenyuLiu英国剑桥大学，zl249@cam.ac.uk；

AlexandrosStavrinadis英国牛津大学a.stavrinadis@

摘要

SiC由于其硬度大可做为研磨材料。

目前，由于SiC具有优良的半导电性，在半导体工业中发挥着越来越重要的作用。

本文介绍了SiC单晶的各种生长方法。

重点讨论单晶的生长参数及其对SiC单晶质量的影响。

1引言

1.1单晶

单晶，又称单晶体。

该晶体内部的微粒在三维空间呈有规律地、同期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间各自构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序。

单晶中不含晶界。

由于晶界的结构与晶粒内部有所不同就使晶界具有一些不同于晶粒内部的机械、物理、电气特性。

因此，单晶和一些高温功能材料一样，广泛应用于很多领域，如：

微电子和光电学领域。

单晶的应用领域很广，在整个电子领域，单晶硅和相关材料拥有很大的市场份额。

在激光领域，蓝宝石单晶的需求量很大。

在金属领域，由超合金单晶制成的涡轮机叶片，具有特殊的机械性能。

1.2生长方法

目前，已经研究出多种单晶的生长方法并已广泛应用。

1.2.1焰熔法

焰熔法又称维尔纳叶法。

从熔体中人工制取单晶的方法之一。

将调配好的原

图1.早期的维尔纳叶装置示意图

图2.维尔纳叶工序简图

料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中（高于2000℃）被融化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长，边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的这种方法可以低成本制取合成红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石及人造钛酸锶等多种人工宝石。

但是，此法的应用受不规则温度分布和冷却速率的限制，如图1、2所示。

1.2.2提拉法

提拉法又称切克劳斯基法。

是丘克拉斯基（J.Czochralski）在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。

这种方法主要用来生产高质量的晶体，生产的宝石有红蓝宝、尖晶石、变石等重要的宝石晶体。

生产步骤如图3.所示[3]。

图3提拉法单晶生长过程

1.2.3布里兹曼法

又可称为坩埚下降法，分为水平和垂直。

原理：

设置好相关参数，炉内可以形成一定温度梯度的温场，之后坩埚以一定速度移动从高温区到低温区经过该温场，而坩埚内的熔体即可定向凝固，逐步长成单晶。

图4布里兹曼法

1.2.4区熔法

区域熔融法是从布里兹曼法发展出的单晶生长方法。

它是应用最广的生产圆柱形高纯单晶硅棒的生产方法。

它的最大特点是不用其他方法都需要使用的坩埚。

操作简单，经济适用，可以小规模进行批量生产。

此方法每次仅融化添加材料的一部分或一个区域，添加材料可以使粉末状的，烧结棒或局部融化的粉末棒。

熔化从添加材料的一端开始，移动加热线圈或添加材料，使熔炼区移动，最后达到重结晶的目的。

图5区熔法示意图

图6.区熔法图片

1.2.5溶液法

溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。

该方法较为适合不同物质和高熔点混合溶液的结晶。

该方法的难点在于选择合适的溶剂。

每种晶体需要相应的溶剂，有可能是水、盐溶液、金属，以达到缓慢稳定的结晶过程。

图7.溶液法生产设备

1.2.6水热法

水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。

图8.水热法

1.2.7升华法

图9.升华法

某些物质的晶体不能在液相中生长，升华法是生长这类晶体的较好方法。

该法是利用固体粉末产生晶体。

一般情况下，该方法生长的晶体质量较液相法生产出的晶体质量难以控制。

1.3生长过程的基本因素

晶体生长是个需要严密控制的错综复杂的过程，热传递是过程的其中之一。

1.3.1三种热传递法

热传导是由于大量分子、原子等相互碰撞，使物体的内能从温度较高部分传至较低部分的过程。

热传导是固体热传递的主要方式。

由于接触和温度的不同，在气体和液体中，热传导往往与对流同时存在，但是热传导的热传递效果远小于对流。

热对流是靠液体或气体的流动，使内能从温度较高部分传至较低部分的过程。

对流是液体和气体热传递的主要方式，气体的对流比液体明显。

自然对流往往是由于温度不同或者密度不同引起的。

热辐射在固体中普遍存在，是物体之间利用放射和吸收彼此的电磁波，不必依靠介质，直接将能量发射出来，传给其他物质的过程。

1.3.2生长过程概述

图10.生产过程示意图

2大体积SiC的生长

2.1SiC生长的基本因素

关于如何生成SiC晶体，人们尝试过多种方法。

经过50多年的发展，普遍认为，粉末升华法和气态前体裂解法是最为适宜的方法。

图11.碳化硅单晶的生长方法

采用该方法生成单晶的过程就像是暗箱操作，可以控制几个关键参数。

首先，坩埚的结构非常重要，因为生成晶体的反应时在坩埚中进行的，坩埚可以直接影响温度的分布。

射频功率提供相变的能量，也是关键因素之一。

高质量的单晶体材料需要好的原料和晶核。

一些外部因素，如压力等，也可以影响整个单晶生长过程。

图12.碳化硅单晶结构的转变

图13.不同的碳化硅结构

判断单晶材料的生长，有两个重要参数：

大小和质量。

有三个因素最直接影响这两个参数，建立可靠的理论模型并在此基础上进行数值模拟无疑是一种行之有效的方法，因为它可以帮助我们更好地了解实际的生产过程，进而帮助我们优化工艺参数，改善生长条件。

2.2晶体缺陷的形成

了解大体积SiC晶体缺陷的类型并且知道如何在生产过程中避免其产生，是良好应用大体积SiC晶体的基础。

关于晶体的微观和宏观缺陷，不同的文献有不同的分类方法。

对大体积碳化硅单晶的生长来说，首先要避免产生以下四类缺陷：

a）包裹体b）空位缺陷c）微观缺陷和错位缺陷d）小角度晶界。

包裹体可以表征晶体内部任何纳米级或者微米级的不同化学或者结构组成，常见于富硅或者富碳区域。

随着晶体的结晶和冷却，这些几微米的杂质在晶体的表面也结晶和冷凝成各种相态。

根据碳硅相图，坩埚内的温度梯度在一定程度上决定包裹物的形成情况。

其他常见包裹物的类型是间隙包裹体和多型碳化硅。

升华发生长碳化硅单晶的过程中，使用高质量的晶核，也可能引起严重的宏观缺陷.一种由基质诱导的结构性缺陷是在梨形人造宝石晶核上的宏观缺陷。

这些缺陷可能会伴随着拓扑异常在种子表面产生，这种种子会导致生长出不良的单晶（图14）。

种子的内部压力和其他任何结构变形都可能在晶界大量聚集导致宏观缺陷。

碳化硅晶体也会有各种类似螺型位错的位错。

这些位错错综复杂因此不容易产生塑性变形。

相反，由于认为他们是在晶核形成时期形成，他们的存在依赖于之后的生长类型。

另一种位错是基面位错（BPD），通常认为，基面位错是与单晶硅的塑性变形有关，伴随变形和基面混乱运动产生（运动轨迹沿着柏氏矢量）。

这些位错在H-SiC中主要的位移系统是a/3<11-20>（0001）.

最后使刃型位错，在碳化硅晶片中，典型的刃型位错密度是104-105/cm2，刃型位错产生于种子生长期而不是晶体生长期。

刃型位错的特点是：

由于其流动性，他们在应变场中，相互影响。

在高温下，刃型位错产生攀移，以特征阵列和畴壁排列。

微观缺陷是更为复杂的一类缺陷。

它们在一维空间内沿着晶体的中间轴延伸，一般认为，它们的形成可以著名的钢铁模型来解释，晶体中的大晶格参数的核心位错【2】法兰克模型还揭示了已经被证明的碳化硅中核心直径与柏氏矢量长度之间的关系。

螺型位错和晶间缩孔的联系清楚地揭示了螺线是生长在微管上的。

单一的法兰克模型不能解释碳化硅的情况，碳化硅中微管（超大的螺型位错）的柏氏矢量很大（>2C），这表明：

微管是由相同尺寸的螺型位错合并形成。

法兰克模型不能解释相邻的平行的位错如何能克服相斥的特征并且合并，其他多种模型可以解释这种现象。

图15微管的柏氏矢量与中心半径间的关系【7】

微管与包裹体的关系很密切，根据[8]，当这些位错与富含碳或者硅或者其他多种类型的包裹体综合作用时，具有相同柏氏矢量的相邻位错的弹性能量可以相互抵消，然后，通过合并缩小它们的能量，形成超螺旋位错，如图15所示。

根据[9]，空位的运动也会导致微管的产生，根据这个模型，空位的运动会引起晶体的再结晶和缺陷的重新分配。

然后，生长前端使位错累积，迁移到最后形成的空位底部。

该模型说明，在高温时，微管成批产生。

另外一个模型是表征[10]中成对存在的微管，这个模型说明悬臂前端附晶在可向上或向下弯曲的生长晶体表面上。

这种情况下，当相斥面相遇时，会产生一对微管。

尽管如此，上述理论仍不能完全解释微管的形成[11]。

然而，这各理论有力地驳斥了过去一直认为微管的形成是凝聚起来的理论。

例如：

分析腐蚀的4H-SiC晶片缺陷可以看出，从低微管密度晶体可以生长为直径是25MM的无微管的晶体。

2.3生产过程选择

尽管升华法生长大体积碳化硅晶体具有广泛的适用性，它也有一些固有的不可避免的缺点。

例如，批量生产存在问题，有限的结晶度，材料均匀性和添加剂的限制，内在的不稳定过程导致晶种距离的改变，温度场的改变和原料来源枯竭。

因此，一些更先进的气相沉积技术，如：

高温化学气相沉积（HTCVD）和卤化物化学气相沉积（HCVD），在未来的工业生产碳化硅晶片中可能会逐渐替代升华法。

这些气相沉积技术中，晶体生长的源物质态为气态。

HTCVD法合成碳化硅的方法可简要描述如下：

混合反应气体到达衬底材料表面，反应气体在高温下，分解并在衬底材料表面上产生化学反应生成固态碳化硅晶膜，固态生成物在衬底材料表面解吸和扩散，气态生成物从衬底材料表面脱离移开，不断地涌入反应气体，碳化硅膜层材料不断生长。

与升华法相比，HTCVD可通过精确控制各种气体的量来精确控制薄膜的厚度、组分和导电类型，可制备大面积、高均匀性的外延膜，适合于大批量生产，灵活的气体源路控制技术使生产过程自动控制，降低随机因素，增加工艺重复性。

一个更复杂的碳化硅合成法是连续种晶物理气相输运法（CF-PVT），该法采用高纯硅和高纯碳（如多孔石墨）直接注入生长区，避免了通常的采用碳化硅粉末所造成的污染，并且生长过程中原材料可以连续供应，避免了碳化硅粉末消耗过大所造成的生长停顿。

这种方法结合了HTCVD和成熟的升华法的优点。

另外，可以通过调整源物质的气体流量来精确控制种子表面的过度饱和情况，保持温度和热环境参数[12].

采用这种方法的沉积速率在很大程度上取决于在化学气相沉积步骤中的温度和碳化硅前体的流速（通常是四甲基硅烷TMS）。

研究结果表明，温度在1900-1925之间，生长受限于升华步骤中的泡沫顶部和石墨盖。

温度在1950-1975之间，所有碳化硅转移到上层泡沫直接使用并且转化完成。

温度在2000℃，是化学气相沉积第一步。

通过实验证明，通过调整温度和流量可以精确控制过饱和的反应室和最大生长速率。

通过X-射线可以观察到反应室中的情况从而得到最优化的CF-PVT反应条件。

这使得研究者可以通过研究大部分的质量运输和气体流速，找到最佳的反应参数。

2.43C-SiC多型体

基于3C-SiC上的大体积碳化硅的合成研究取得了很大的进展。

这个方法的难点是3C相的形成。

按照惯例，通常需要远离平衡状态，如高碳硅比的原料（见图13），低温（这是因为高温下3C会想6C转化），如图12。

另外，3C种子缺乏。

这些因素决定通过Lely法生长3C-SiC是不现实的，因为所需温度太高。

如今，解决上述问题的方案是来源于CF-PVT技术。

在过饱和情况下，及时在近似平衡状态下，通过CF-PVT方式也可以产生多晶的3C-SiC。

因此，即使在温度高于2200℃，在生长速率大于1.7mm/h时，3C晶体可以稳定地生长，3C雏晶的形态可以通过改变温度和前体的饱和度来改变。

试验表明，通过CF-PVT方式合成的3C-SiC质量很好。

当3C在VLS3C-SiC上生长时，DPBs完全消失，如图16。

将MTLs和SFs的密度大大降低至1004cm-1。

最后需要说明的是，外延的退化使种子的距离增加。

图163C-SiC中存在DPBs与基底的关系

3.结论

碳化硅是一种重要的原材料，应用于越来越多的学科和行业。

对纯净和无缺陷的大体积碳化硅晶片的需求增加，要求对这种材料进行不断的生长研究、表征和建模调查。

碳化硅固有的缺陷、广泛采用Lely生长法、各种繁多的生长印象因素使得合成大体积碳化硅工作困难重重。

目前，通过升华法或者高温化学气相沉积（HTCVD）发生成6C和4C的技术相对比较成熟。

这项工作需要进行数千次的试验和模拟很多不同阶段。

经过多年的研究工作，已经取得了较大的进展。

其中一个典型的成功试验时多型3C-SiC的合成。

通过连续种晶物理气相输运法（CF-PVT）合成3C-SiC不仅仅是一个技术上的突破，通过比较认为，3C-SiC可以再低温和非平衡状态下生长。

显而易见，3C-6C的相变过程远远没有得到很好的理解。

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