多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用图汇总.docx
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多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用图汇总
郝丽芬,安秋凤,许
伟,王前进
(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室,陕西西安710021
摘要:
利用丙烯酸十八醇酯、
端烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基缩水甘油醚与聚甲基(3,3,3-三氟丙基/甲基含氢硅氧烷的硅氢加成反应,制备了一种新型十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PFSEAS,并考察其在棉纤维织物上的应用效果.用红外光谱(IR、
核磁共振氢谱(1HNMR及场发射扫描电镜(FESEM表征其结构及研究其在棉纤维表面的成膜性.结果发现:
PFSEAS能在纤维表面形成一层光滑且具有良好疏水性的膜,整理后的棉织物与水的静态接触角最高可达129.2°,易去污等级达5级.PFSEAS整理对棉织物的白度影响不大,并可使其柔软度增加.
关键词:
改性聚甲基三氟丙基硅氧烷;防水;易去污;织物后整理中图分类号:
TQ610.4+8
文献标识码:
B
文章编号:
1004-0439(201104-0033-04
多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷
织物整理剂的合成及应用
Synthesisandapplicationofmulti-functionalgroupsmodified3,3,3-trifluoropropylpolysiloxanefabricfinishing
HAOLi-fen,ANQiu-feng,XUWei,WANGQian-jin
(KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,
ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi'an710021,China
Abstract:
Anovelstearyl/polyether/epoxygroupsco-modified3,3,3-trifluoropropylpolysiloxane(PFSEASwassynthesizedbyhydrosilylationofstearylacrylate(SA,allylpolyoxyethyleneether(AEM-12,allylglyeidylether(AGEandpolytrifluoropropylhydromethylsiloxane(PFHMS.Itsapplicationperformanceoncottonfabricwasinve-stigated.ThechemicalstructureofPFSEASwascharacterizedbyinfraredspectrum(IRandprotonnuclearmag-neticresonance(1HNMR.ThefilmmorphologyofPFSEASoncottonfibersurfaceswasobservedbyfieldemit-tingscanningelectronicmicroscopy(FESEM.TheresultsshowedthatPFSEAScouldformsmoothandhydropho-bicfilmonthefibersurface.Thesoilreleasegradeoftreatedfabricswasgrade5,andthebiggeststaticcontactangleofwatercouldreach129.2°.PFSEASfinishhadlittleeffectonthewhitenessofcottonfabric,andthesoft-nessofthetreatedcottonfabricwasenhanced.
Keywords:
modified3,3,3-trifluoropropylpolysiloxane;waterrepellent;soilrelease;fabricfinishing
收稿日期:
2010-04-28
基金项目:
浙江省重大科技专项(优先主题工业项目(2008C11113;陕西科技大学自然科学基金项目(ZX09-10资助;陕西省教育厅自然科学
计划项目(2010JK442
作者简介:
郝丽芬(1978-,女,河北石家庄人,讲师,硕士,主要从事功能性有机氟硅材料的合成及基础理论研究.
聚甲基(3,3,3-三氟丙基硅氧烷(PMTFPS是一种性能优异的高分子材料,具有非常优良的低表面能、热稳定性、耐候性及低温柔顺性等性能,且其中的含氟基团可赋予其良好的耐油、耐溶剂、防污性能[1],广
泛用于各种功能涂层领域.织物经氟烷基硅氧烷整理
后,不仅具有极低的表面能,优异的防水、防油、防污等性能[2],柔软性增加,且透气性也不受影响.因此,有关氟烷基聚硅氧烷的合成与应用逐渐成为了当今研
印染助剂
TEXTILEAUXILIARIESVol.28No.4Apr.2011
第28卷第4期2011年4月
印染助剂28卷
究的一个热点.
但作者通过PMTFPS在织物上的应用研究发现,其不仅难乳化,而且经其整理的织物无拒水作用,不耐水洗,无舒适的油滑感,限制了其更为广泛的应用.原因是:
(1PMTFPS分子中无亲水基团,导致其疏水能力强,难以乳化;(2其分子中无活性基团,不能和纤维的羟基发生共价交联,而含氟聚硅氧烷分子间内聚力又小,其可能在纤维表面发生卷曲.为了赋予织物优异的综合性能,常对PMTFPS进行改性,在其分子链中引入一些功能基,如长碳链氟烷基[3-5]、氨烃基[6-7]、聚氨酯(脲[8]、聚醚基[9-10]等.但引入长碳链氟烷基,会使成本增加,也存在环境污染.此外,织物经氟硅聚合物整理后,虽具有良好的防水、防油性,可是一旦沾上油污后就不易用水洗净.研究织物易去污机理[11]可知,在氟硅聚合物主链或侧链上化学键合入亲水性基团,可改善其易去污性能.而课题组在前期工作[12]中也通过亲水性聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯制得了一种新型易去污整理剂.
基于此,本文通过本体聚合方法,在催化剂氯铂酸的作用下,使丙烯酸十八醇酯、烯丙基缩水甘油醚及端烯丙基聚氧乙烯醚等单体与聚甲基(3,3,3-三氟丙基/甲基含氢硅氧烷(PFHMS发生硅氢加成反应,制备了一种含有疏水长链烷基、亲水聚醚基及反应性环氧基的新型有机氟硅聚合物,即十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚三氟丙基硅氧烷(PFSEAS,以期降低成本、增加其易去污及反应能力,并考察了其在棉纤维织物上的应用效果.
1试验
1.1材料及试剂
烯丙基缩水甘油醚(AGE,工业品,江苏金坛华东偶联剂厂,用前减压蒸馏进行提纯,丙烯酸十八醇酯(SA,工业品,哈尔滨雪佳化学有限公司,端烯丙基聚氧乙烯醚(AEM-12,平均分子质量约为600g/mol,工业品,南京威尔化工有限公司,聚甲基三氟丙基含氢硅氧烷(PFHMS:
由D
3
F、D4H、MM和催化剂浓H2SO41.5%(对物料总质量进行平衡化反应制得,硅氢含量0.105%,其合成式如下:
1.2PFSEAS的合成
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250mL三口烧瓶中,加入一定量PFHMS、SA、AGE及AEM-12,PFHMS与其他单体的量比为1∶1.2,通氮气,搅拌10min,混合均匀,升温至90~100℃,滴加入铂催化剂保温反应4~5h,反应结束,得无色透明状粘稠液体,即十八酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷(PFSEAS.其合成式如下:
1.3PFSEAS的结构表征
红外光谱(IR用德国Bruker公司的VECTOR-22型FTIR进行测定,KBr涂膜法制样.核磁共振氢谱(1H-NMR:
以氘代氯仿(DCCl3作溶剂,将PFSEAS用DCCl3溶解制成透明稀溶液,用INOVA-400型核磁共振仪进行测定,内标为四甲基硅烷(TMS.
1.4PFSEAS的应用
布样:
100%纯棉布,21S×21S,经纬密108×98.整理工艺:
配制不同质量浓度的PFSEAS乙酸乙酯整理液,滴入醋酸调节pH值至6左右.将待处理的布样于上述整理液中一浸一轧,轧余率约70%.然后100℃烘干,再160℃定形2min.
1.5应用性能测试
取PFSEAS整理布样,在(20±2℃、相对湿度(65±2%的条件下平衡24h,然后进行性能测试.
接触角:
采用JC-2000C型静态接触角测定仪(上海中晨数字技术设备有限公司进行测定.
柔软性:
以弯曲刚度表示,用DC-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定,弯曲刚度越小,表明织物柔软性能越好.
白度:
采用YQ-Z-48B型荧光白度仪测定.易去污性:
参照AATCC130-1995标准[13]测试.将处理过的布样平放在水平面的白色吸墨纸上,滴5滴油于测试布样上,再铺一张薄玻璃纸于被沾污区,对其施加外力60s,拿出布样进行洗涤.洗涤条件为40℃水洗涤10min,采用Tide洗衣粉.对比样卡,试验等级为0~5.级别越高,易去污性越好.
1.6PFSEAS在纤维表面上成膜性
FESEM观察:
取PFSEAS处理前后的棉纤维样品,抽真空喷金,然后用SIRION200场发射扫描电镜进行
34
4期
表面形貌观察,拍照.
2结果与讨论
2.1结构表征
从图1可以看出,2162.9cm-1处Si—H振动吸收峰消失,1210.6cm-1(s,nC-F,—CF2—,—CF3处有吸收峰,表明分子中含三氟丙基.2928~2858cm-1处—CH3
和—CH
2
—的特征吸收峰明显增大,说明分子中存在大量此类基团.1735.5cm-1(m,nC=O,—COOR、1128cm-1(vasC-O,—COOR处可见归属于酯基中CO键和C—O键的吸收峰.1128~1024cm-1处的吸收峰明显增强变宽,是PFSEAS分子侧链中C—O—C醚键与Si—O键吸收峰重叠所致.
从图2PFSEAS的1H-NMR谱及其主要化学位移峰的归属可见,PFSEAS与预先设计的分子结构一致,在聚硅氧烷分子骨架上确实存在三氟丙基、聚醚基、长链酯基和环氧基团.
综上所述,可基本确定SA、AEM-12、AGE已接枝到PFHMS上,PFSEAS分子具有预期的结构.2.2PFSEAS的乳化性能
PFSEAS为两亲性聚合物,亲水性聚氧乙烯醚基团的引入会提高其自乳化能力,也会影响整理后织物的防水性.为此,保持AGE的用量不变,探讨了n(SA∶n(AEM-12对产物PFSEAS自乳化能力及织物防水性能的影响,结果见表1.
由表1可以看出,随着亲水基AEM-12用量的增加,PFSEAS的自乳化能力逐渐增强,而处理后棉织物的防水性却逐渐降低.当n(SA∶n(AEM-12=1∶1.5时,PFSEAS已具有一定的自乳化能力,只是乳液的稳定性较差;而织物经其处理后对水的静态接触角下降较快.5#样品可以完全自乳化,且乳液的稳定性好,但整理后织物的防水性差.
2.3PFSEAS在棉织物上的应用性能
从表2可知,随着PFSEAS用量的增加,整理后织物与水的静态接触角、易去污等级也相应提高.但增至0.5g以上时,其性能变化不大,可能原因是PFSEAS用量增至0.5g以后,其在纤维表面吸附达到饱和,再增加用量对疏水性影响不大;同时随着PFSEAS用量的增加,白度略有下降,弯曲刚度变小,说明织物柔软度增加.原因是功能性聚硅氧烷在纤维表面成膜后包裹在纤维周围,起隔离、润滑作用,有助于纤维表现出柔软效果.因此,确定PFSEAS用量为0.5g/100g乙酸乙酯,此时能取得较好的疏水效果.
—
表1n(SA∶n(AEM-12对PFSEAS乳化性能和
处理布样防水性的影响
编号接触角/(°1#131.82#129.23#123.54#115.25#107.5n(SA∶n(AEM-12
1∶0
1∶0.5
1∶1
1∶1.5
1∶2
乳化能力和乳液性状
难以乳化
可乳化,不能自乳化
易乳化,不能自乳化
自乳化后的乳液静置1~2h
分层
自乳化;乳液呈半透明状、静
置3月未分层、稳定
注:
5#为1%的PFSEAS水溶液处理后棉织物对水的静态接触角,其他均为1%的乙酸乙酯溶液.
表2PFSEAS用量对整理织物性能的影响
PFSEAS用量
/g纵向空白棉织物5540.2426
1.0371弯曲刚度/mN横向
243
223
203
白度
86.53
85.32
83.05
接触角
/(°
116.5
129.2
易去污性
/级
5
3
5
0.3392218
84.81
118.93
0.4121.3484.232143860.5129.0583.11205372
注:
PFSEAS用量为每100g乙酸乙酯中所加入的PFSEAS质量;棉织物布样尺寸为18cm×18cm,n(SA∶n(AEM-12=1∶0.5.
郝丽芬,等:
多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用35
印染助剂28卷
2.4PFSEAS在纤维表面的成膜性及疏水效果硅氧烷类高聚物表面能低,易在高能纤维基质表面铺展成膜.因此,当覆盖在纤维表面时,必然会引起其微观形貌及性能发生变化.从图3可见,PFSEAS在纤维基质表面形成薄膜层,导致纤维局部棱角变钝、短小刺状物消失,使处理后的纤维表面相对光滑.此外,还可使棉纤维的亲水表面转变为疏水表面,水在其上的静态接触角最高可达129.2°.上述结果是PFSEAS膜覆盖在棉纤维表面所致.
由课题组前期对功能基聚硅氧烷(如氨基、全氟烷基、长链烷基、聚醚基等改性聚硅氧烷的微观膜形貌的研究[14-16]可以看出,其在纤维表面定向排列成膜的方式不同,整理后的纤维织物可表现出不同的风格和手感.试验发现,经整理后的织物表面有明显蓬松感,推测其与PFSEAS在纤维表面的精细膜形貌有关.PFSEAS分子中具有疏水性长链十八醇酯基,短链三氟丙基、甲基和亲水性聚醚基,它们之间相互作用会形成非均一、粗糙的膜形貌,进而会造成处理后的织物具有蓬松手感.[16]同时,当PFSEAS在纤维表面吸附后,疏水基会不同程度地伸向空气,提高了织物表面的疏水性能.而分子中的亲水聚醚基团会指向纤维表面,提高其乳化能力;在水洗液中,其会定向排列在纤维与液体的界面上,易于洗涤.但要严格控制PFSEAS中聚醚基团的含量,过多的聚醚基团势必会降低整理后织物的疏水效果.此外,分子中的反应性环氧基团可与纤维的羟基发生交联反应,使整理剂与基质的结合更为牢固,进而可提高织物的耐水洗性和疏水性.
3结论
(1在氯铂酸催化剂作用下,SA、AGE、AEM-12与PFHMS进行硅氢化加成反应,可制得一种新型十八醇酯基/聚醚/环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷PFSEAS.
(2FESEM观察表明PFSEAS可在棉纤维表面形成一层树脂膜.
(3经过PFSEAS整理后的棉织物,其柔软度明显增加,具有较好的疏水性和易去污性,而且白度则变化不大.
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