多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用图汇总.docx

1、多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用图汇总郝丽芬, 安秋凤, 许伟, 王前进(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室, 陕西西安 710021摘 要:利用丙烯酸十八醇酯 、端烯丙基聚氧乙烯醚 、 烯丙基缩水甘油醚与聚甲基 (3,3,3-三氟丙基 /甲基含氢硅氧烷的硅氢 加成反应 , 制备了一种新型十八酯基 /聚醚 /环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷 (PFSEAS,并考察其在棉纤维织物上的应用效果 . 用红 外光谱 (IR、核磁共振氢谱 (1H NMR 及场发射扫描电镜 (FESEM表征其结构及研究其在棉纤维表面的成膜性 . 结果发现 :PFSEAS能在 纤维表面

2、形成一层光滑且具有良好疏水性的膜 , 整理后的棉织物与水的静态接触角最高可达 129.2, 易去污等级达 5级 .PFSEAS 整理对 棉织物的白度影响不大 , 并可使其柔软度增加 .关键词:改性聚甲基三氟丙基硅氧烷 ; 防水 ; 易去污 ; 织物后整理 中图分类号 :TQ610.4+8文献标识码 :B文章编号 :1004-0439(201104-0033-04多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用Synthesis and application of multi-functional groups modified 3,3,3-trifluoropropyl polysi

3、loxane fabric finishingHAO Li -fen, AN Qiu -feng, XU Wei, WANG Qian -jin(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,Shaanxi University of Science and Technology, Xian 710021, China Abstract :A novel stearyl/polyether/epoxygroups co-modified 3,3,

4、3-trifluoropropyl polysiloxane (PFSEASwas synthesized by hydrosilylation of stearyl acrylate (SA,allylpolyoxyethylene ether (AEM-12, allylglyeidyl ether (AGEand polytrifluoropropylhydromethylsiloxane (PFHMS.Its application performance on cotton fabric was inve -stigated. The chemical structure of PF

5、SEAS was characterized by infrared spectrum (IRand proton nuclear mag -netic resonance (1H NMR. The film morphology of PFSEAS on cotton fiber surfaces was observed by field emit -ting scanning electronic microscopy (FESEM.The results showed that PFSEAS could form smooth and hydropho -bic film on the

6、 fiber surface. The soil release grade of treated fabrics was grade 5, and the biggest static contact angle of water could reach 129.2. PFSEAS finish had little effect on the whiteness of cotton fabric, and the soft -ness of the treated cotton fabric was enhanced.Key words :modified 3,3,3-trifluorop

7、ropyl polysiloxane; water repellent; soil release; fabric finishing收稿日期:2010-04-28基金项目:浙江省重大科技专项 (优先主题 工业项目 (2008C11113 ; 陕西科技大学自然科学基金项目 (ZX09-10 资助; 陕西省教育厅自然科学计划项目 (2010JK442作者简介:郝丽芬 (1978-,女 , 河北石家庄人 , 讲师 , 硕士 , 主要从事功能性有机氟硅材料的合成及基础理论研究 .聚甲基 (3,3,3-三氟丙基 硅氧烷 (PMTFPS是一种 性能优异的高分子材料 , 具有非常优良的低表面能 、 热稳定

8、性 、 耐候性及低温柔顺性等性能 , 且其中的含 氟基团可赋予其良好的耐油 、 耐溶剂 、 防污性能 1, 广泛用于各种功能涂层领域 . 织物经氟烷基硅氧烷整理后 , 不仅具有极低的表面能 , 优异的防水 、 防油 、 防污 等性能 2, 柔软性增加 , 且透气性也不受影响 . 因此 , 有 关氟烷基聚硅氧烷的合成与应用逐渐成为了当今研印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIES Vol.28No. 4Apr .2011第 28卷第 4期 2011年 4月印 染 助 剂 28卷究的一个热点 .但作者通过 PMTFPS 在织物上的应用研究发现 , 其不仅难乳化 , 而且经其整理的织物无拒

9、水作用 , 不耐 水洗 , 无舒适的油滑感 , 限制了其更为广泛的应用 . 原 因是 :(1PMTFPS分子中无亲水基团 , 导致其疏水能力 强 , 难以乳化 ;(2其分子中无活性基团 , 不能和纤维的 羟基发生共价交联 , 而含氟聚硅氧烷分子间内聚力又 小 , 其可能在纤维表面发生卷曲 . 为了赋予织物优异 的综合性能 , 常对 PMTFPS 进行改性 , 在其分子链中引 入一些功能基 , 如长碳链氟烷基 3-5、 氨烃基 6-7、 聚氨酯 (脲 8、 聚醚基 9-10等 . 但引入长碳链氟烷基 , 会使成本增 加 , 也存在环境污染 . 此外 , 织物经氟硅聚合物整理后 , 虽具有良好的防

10、水 、 防油性 , 可是一旦沾上油污后就 不易用水洗净 . 研究织物易去污机理 11可知 , 在氟硅聚 合物主链或侧链上化学键合入亲水性基团 , 可改善其 易去污性能 . 而课题组在前期工作 12中也通过亲水性 聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯制得了一种新型易去污 整理剂 .基于此 , 本文通过本体聚合方法 , 在催化剂氯铂酸 的作用下 , 使丙烯酸十八醇酯 、 烯丙基缩水甘油醚及 端烯丙基聚氧乙烯醚等单体与聚甲基 (3,3, 3-三氟丙 基 /甲基含氢硅氧烷 (PFHMS发生硅氢加成反应 , 制备 了一种含有疏水长链烷基 、 亲水聚醚基及反应性环氧 基的新型有机氟硅聚合物 , 即十八酯基 /聚醚 /

11、环氧基 共改性聚三氟丙基硅氧烷 (PFSEAS,以期降低成本 、 增 加其易去污及反应能力 , 并考察了其在棉纤维织物上 的应用效果 .1试验1.1材料及试剂烯丙基缩水甘油醚 (AGE,工业品 , 江苏金坛华东 偶联剂厂 , 用前减压蒸馏进行提纯 , 丙烯酸十八醇酯 (SA,工业品 , 哈尔滨雪佳化学有限公司 , 端烯丙基聚氧 乙烯醚 (AEM-12,平均分子质量约为 600g/mol,工业 品 , 南京威尔化工有限公司 , 聚甲基三氟丙基含氢硅 氧烷 (PFHMS:由 D3F 、 D 4H 、 MM 和催化剂浓 H 2SO 41.5% (对物料总质量 进行平衡化反应制得 , 硅氢含量 0.1

12、05%,其合成式如下 :1.2PFSEAS 的合成在装有搅拌器 、 温度计和回流冷凝管的 250mL 三 口烧瓶中 , 加入一定量 PFHMS 、 SA 、 AGE 及 AEM-12, PFHMS 与其他单体的量比为 1 1.2, 通氮气 , 搅拌 10 min, 混合均匀 , 升温至 90100 , 滴加入铂催化剂保 温反应 45h, 反应结束 , 得无色透明状粘稠液体 , 即十 八酯基 /聚醚 /环氧基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷 (PFSEAS.其合成式如下 :1.3PFSEAS 的结构表征红外光谱 (IR用德国 Bruker 公司的 VECTOR-22型 FTIR 进行测定 ,KBr 涂

13、膜法制样 . 核磁共振氢谱 (1H-NMR:以氘代氯仿 (DCCl3 作溶剂 , 将 PFSEAS 用 DCCl 3溶解制成透明稀溶液 , 用 INOVA-400型核磁共振仪 进行测定 , 内标为四甲基硅烷 (TMS.1.4PFSEAS 的应用布样 :100%纯棉布 ,21S 21S , 经纬密 10898. 整理 工艺 :配制不同质量浓度的 PFSEAS 乙酸乙酯整理液 , 滴入醋酸调节 pH 值至 6左右 . 将待处理的布样于上 述整理液中一浸一轧 , 轧余率约 70%.然后 100 烘 干 , 再 160 定形 2min.1.5应用性能测试取 PFSEAS 整理布样 , 在 (202 、

14、 相对湿度 (652%的条件下平衡 24h, 然后进行性能测试 .接触角 :采用 JC-2000C 型静态接触角测定仪 (上 海中晨数字技术设备有限公司 进行测定 .柔软性 :以弯曲刚度表示 , 用 DC-RRY1000型电 脑测控柔软度仪测定 , 弯曲刚度越小 , 表明织物柔软性 能越好 .白度 :采用 YQ-Z-48B 型荧光白度仪测定 . 易去污性 :参照 AATCC130-1995标准 13测试 . 将 处理过的布样平放在水平面的白色吸墨纸上 , 滴 5滴 油于测试布样上 , 再铺一张薄玻璃纸于被沾污区 , 对其 施加外力 60s, 拿出布样进行洗涤 . 洗涤条件为 40 水洗涤 10

15、min, 采用 Tide 洗衣粉 . 对比样卡 , 试验等级 为 05.级别越高 , 易去污性越好 .1.6PFSEAS 在纤维表面上成膜性FESEM 观察 :取 PFSEAS 处理前后的棉纤维样品 , 抽真空喷金 , 然后用 SIRION 200场发射扫描电镜进行344期表面形貌观察 , 拍照 .2结果与讨论2.1结构表征从图 1可以看出 ,2162.9cm -1处 Si H 振动吸收 峰消失 ,1210.6cm -1(s,n C-F , CF 2 , CF 3 处有吸收 峰 , 表明分子中含三氟丙基 .29282858cm -1处 CH 3和 CH2 的特征吸收峰明显增大 , 说明分子中存

16、在 大量此类基团 .1735.5cm -1(m,nC=O, COOR 、 1128cm -1 (v as C-O , COOR 处可见归属于酯基中 C O 键和 C O 键的吸收峰 .11281024cm -1处的吸收峰明显增强 变宽 , 是 PFSEAS 分子侧链中 C O C 醚键与 Si O 键吸收峰重叠所致 .从图 2PFSEAS 的 1H-NMR 谱及其主要化学位 移峰的归属可见 ,PFSEAS 与预先设计的分子结构一 致 , 在聚硅氧烷分子骨架上确实存在三氟丙基 、 聚醚 基 、 长链酯基和环氧基团 .综上所述 , 可基本确定 SA 、 AEM-12、 AGE 已接枝 到 PFHM

17、S 上 ,PFSEAS 分子具有预期的结构 . 2.2PFSEAS 的乳化性能PFSEAS 为两亲性聚合物 , 亲水性聚氧乙烯醚基 团的引入会提高其自乳化能力 , 也会影响整理后织物 的防水性 . 为此 , 保持 AGE 的用量不变 , 探讨了 n (SA n (AEM-12对产物 PFSEAS 自乳化能力及织物防水性 能的影响 , 结果见表 1.由表 1可以看出 , 随着亲水基 AEM-12用量的增 加 ,PFSEAS 的自乳化能力逐渐增强 , 而处理后棉织物 的防水性却逐渐降低 . 当 n (SA n (AEM-12=1 1.5时 , PFSEAS 已具有一定的自乳化能力 , 只是乳液的稳

18、定 性较差 ; 而织物经其处理后对水的静态接触角下降较 快 .5#样品可以完全自乳化 , 且乳液的稳定性好 , 但整 理后织物的防水性差 .2.3PFSEAS 在棉织物上的应用性能从表 2可知 , 随着 PFSEAS 用量的增加 , 整理后织 物与水的静态接触角 、 易去污等级也相应提高 . 但增 至 0.5g 以上时 , 其性能变化不大 , 可能原因是 PFSEAS 用量增至 0.5g 以后 , 其在纤维表面吸附达到饱和 , 再 增加用量对疏水性影响不大 ; 同时随着 PFSEAS 用量 的增加 , 白度略有下降 , 弯曲刚度变小 , 说明织物柔软 度增加 . 原因是功能性聚硅氧烷在纤维表面

19、成膜后包 裹在纤维周围 , 起隔离 、 润滑作用 , 有助于纤维表现出 柔软效果 . 因此 , 确定 PFSEAS 用量为 0.5g/100g 乙酸 乙酯 , 此时能取得较好的疏水效果 .表 1n (SA n (AEM-12对 PFSEAS 乳化性能和处理布样防水性的影响编号 接触角 /( 1#131.8 2#129.2 3#123.5 4#115.2 5#107.5 n (SA n (AEM-121 01 0.51 11 1.51 2乳化能力和乳液性状难以乳化可乳化 , 不能自乳化易乳化 , 不能自乳化自乳化后的乳液静置 12h分层自乳化 ; 乳液呈半透明状 、 静置 3月未分层 、 稳定注

20、 :5#为 1%的 PFSEAS 水溶液处理后棉织物对水的静态接触角 , 其他均为 1%的乙酸乙酯溶液 .表 2PFSEAS 用量对整理织物性能的影响PFSEAS 用量/g纵向 空白棉织物 554 0.24261.0371弯曲刚度 /mN横向243223203白度86.5385.3283.05接触角/(116.5129.2易去污性/级5350.3392 21884.81118.930.4121.3484.23214386 0.5129.0583.11205372注 :PFSEAS用量为每 100g 乙酸乙酯中所加入的 PFSEAS 质量 ; 棉织物布样尺寸为 18cm 18cm, n (SA

21、n (AEM-12=1 0.5.郝丽芬, 等: 多功能基共改性聚甲基三氟丙基硅氧烷织物整理剂的合成及应用 35印 染 助 剂 28卷2.4PFSEAS 在纤维表面的成膜性及疏水效果 硅氧烷类高聚物表面能低 , 易在高能纤维基质表 面铺展成膜 . 因此 , 当覆盖在纤维表面时 , 必然会引起 其微观形貌及性能发生变化 . 从图 3可见 ,PFSEAS 在 纤维基质表面形成薄膜层 , 导致纤维局部棱角变钝 、 短 小刺状物消失 , 使处理后的纤维表面相对光滑 . 此外 , 还可使棉纤维的亲水表面转变为疏水表面 , 水在其上 的静态接触角最高可达 129.2. 上述结果是 PFSEAS 膜覆盖在棉纤

22、维表面所致 .由课题组前期对功能基聚硅氧烷 (如氨基 、 全氟 烷基 、 长链烷基 、 聚醚基等改性聚硅氧烷 的微观膜形 貌的研究 14-16可以看出 , 其在纤维表面定向排列成膜 的方式不同 , 整理后的纤维织物可表现出不同的风格 和手感 . 试验发现 , 经整理后的织物表面有明显蓬松感 , 推测其与 PFSEAS 在纤维表面的精细膜形貌有关 . PFSEAS 分子中具有疏水性长链十八醇酯基 , 短链三 氟丙基 、 甲基和亲水性聚醚基 , 它们之间相互作用会 形成非均一 、 粗糙的膜形貌 , 进而会造成处理后的织 物具有蓬松手感 . 16同时 , 当 PFSEAS 在纤维表面吸附 后 , 疏

23、水基会不同程度地伸向空气 , 提高了织物表面的 疏水性能 . 而分子中的亲水聚醚基团会指向纤维表面 , 提高其乳化能力 ; 在水洗液中 , 其会定向排列在纤维与 液体的界面上 , 易于洗涤 . 但要严格控制 PFSEAS 中聚 醚基团的含量 , 过多的聚醚基团势必会降低整理后织 物的疏水效果 . 此外 , 分子中的反应性环氧基团可与纤 维的羟基发生交联反应 , 使整理剂与基质的结合更为 牢固 , 进而可提高织物的耐水洗性和疏水性 .3结论(1在氯铂酸催化剂作用下 ,SA 、 AGE 、 AEM-12与 PFHMS 进行硅氢化加成反应 , 可制得一种新型十八 醇酯基 /聚醚 /环氧基共改性聚甲基

24、三氟丙基硅氧烷 PFSEAS.(2FESEM观察表明 PFSEAS 可在棉纤维表面形 成一层树脂膜 .(3经过 PFSEAS 整理后的棉织物 , 其柔软度明显 增加 , 具有较好的疏水性和易去污性 , 而且白度则变化 不大 .参考文献 :1易玲敏 , 詹晓力 , 陈丰秋 . 窄分子量分布的聚 甲基 (3,3,3-三氟丙基 硅氧烷 的合成与表征 J.高校化学工程学报 ,2008,22(2:299-305. 2李媛媛 , 房俊卓 , 郑 帼 . 氟烷基聚硅氧烷防水防油剂的制备与性 能研究 J.化工新型材料 ,2006,34(6:49-53.3FURUKAWA Y,KOTERA M.Water an

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