型材料只在几个原子或分子的尺度内有序.docx
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型材料只在几个原子或分子的尺度内有序
1.1半导体材料
半导体是导电性能介于金属和绝缘体之间的一种材料。
半导体基本上可分为两类：
位于元素周期表Ⅳ族的元素半导体材料和化合物半导体材料。
大部分化合物半导体材料是Ⅲ族和V族元素化合形成的。
表1.1是元素周期表的一部分，包含了最常见的半导体元素。
表1.2给出了—些半导体材料（半导体也可以通过Ⅱ族和Ⅵ族元素化合得到，但本文基本上不涉及）。
由一种元素组成的半导体称为元素半导体，如Si和Ge。
硅是集成电路中最常用的半导体材料，而且应用越来越广泛。
双元素化合物半导体，比如GaAs或GaP，是由Ⅲ族和V族元素化合而成的。
GaAs是其中应用最广泛的一种化合物半导体。
它良好的光学性能使其在光学器件中广泛应用，同时也应用在需要高速器件的特殊场合。
我们也可以制造三元素化合物半导体，例如
，其中的下标x是低原子序数元素的组分。
甚至还可形成更复杂的半导体，这为选择材料属性提供了灵活性。
表1.1部分元素周期表
III
IV
V
B
C
Al
Si
P
Ga
Ge
As
In
Sb
表1.2半导体材料
元素半导体
Si
硅
Ge
锗
化合物半导体
AlP
磷化铝
AlAs
砷化铝
GaP
磷化镓
GaAs
砷化镓
InP
磷化铟
1.2固体类型
无定型、多晶和单晶是固体的三种基本类型。
每种类型的特征是用材料中有序化区域的大小加以判定的。
有序化区域是指原子或者分子有规则或周期性几何排列的空间范畴。
无定型材料只在几个原子或分子的尺度内有序。
多晶材料则在许多个原子或分子的尺度上有序,这些有序化区域称为单晶区域，彼此有不同的大小和方向。
单晶区域称为晶粒，它们由晶界将彼此分离。
单晶材料则在整体范围内都有很高的几何周期性。
单晶材料的优点在于其电学特性通常比非单晶材料的好，这是因为晶界会导致电学特性的衰退。
图1.1是无定型、多晶和单晶材料的二维示意图。
1.3空间晶格
我们主要关注的是原子排列具有几何周期性的单晶材料。
一个典型单元或原子团在三维的每一个方向上按某种间隔规则重复排列就形成了单晶。
晶体中这种原子的周期性排列称为晶格。
1.3.1原胞和晶胞
我们用称为格点的点来描述某种特殊的原子排列。
图1.2给出了一种无限二维格点阵列。
重复原子阵列的最简单方法是平移。
图1.2中的每个格点在某个方向上平移
，在另一个不在同一直线方向上平移
，就产生了二维晶格。
若在第三个不在同一直线方向上平移，就可以得到三维晶格。
平移方向不必一定垂直。
由于三维晶格是一组原子的周期性重复排列，我们不需要考虑整个晶格，只需考虑被重复的基本单元。
晶胞就是可以复制出整个晶体的一小部分晶体。
晶胞并非只有一种结构。
图1.3显示了二维晶格中的几种可能的晶胞。
晶胞A可以在
和
方向平移，晶胞B可以在
和
方向平移，其中任何一种晶胞平移都可以构建整个二维晶格。
图1.3中的晶胞C和D通过合适的平移也可以得到整个晶格。
关于二维晶胞的讨论可很容易地推广到三维来描述实际的单晶材料。
原胞是可以通过重复形成晶格的最小晶胞。
很多时候，用晶胞比用原胞更方便。
晶胞可以选择正交的边，而原胞的边则可能是非正交的。
图1.4显示了一个广义的三维晶胞。
晶胞和晶格的关系用矢量
和
表示，它们不必互相垂直，长度可能相等也可能不相等。
三维晶体中的每一个等效格点都可用矢量
（1.1）
得到，其中p,q,s是整数。
由于原点的位置是任意的，为简单起见，我们可使p,q,s都是正整数。
1.3.2基本的晶体结构
在讨论半导体晶体之前，先来考虑三种晶体结构并了解这些晶体的基本特征。
图1.5显示了简立方、体心立方、面心立方结构。
对于这些简单的结构，我们选择矢量
和
彼此垂直且长度相等的晶胞。
简立方（sc）结构的每个顶角有一个原子；体心立方（bcc）结构除顶角外在立方体中心还有一个原子；面心立方（fcc）结构在每个面都有一个额外的原子。
通过了解某种材料的晶体结构和晶格尺寸，我们就能确定该晶体的不同特征。
比如，我们能确定它的原子体密度。
1.3.3晶面和密勒指数
由于实际晶体并非无限大，因此它们最终会终止于某一表面。
半导体器件做在表面上或近表面处，因此表面属性可能影响器件特性。
我们可以用晶格来描述这些表面。
表面，或通过晶体的平面，首先可以用描述晶格的
和
轴的平面截距来表达。
图1.7给出了立方晶体经常考虑的三个平面。
图1.7a所示的面与
轴平行，因此截距为
。
给出倒数，我们得到密勒指数（1，0，0），因此图1.7a中的平面称为（100）平面。
同样地，与图1.7a相互平行且差几个整数倍的晶格常数的平面都是等效的，它们都称为（100）平面。
用倒数获得密勒指数的好处在于避免了平行于坐标轴平面无穷大的使用。
如果我们为了描述穿过坐标系统原点的平面，经过对截距求倒数后，会得到一个或两个无穷密勒指数。
然而，我们的系统的原点是任意给定的，通过将原点平移到其他等效格点，就可以避免密勒指数中的无穷大。
对于简立方、体心立方和面心立方，对称程度是很高的。
三维中每条轴都可以旋转90度，每个格点仍可以用式（1.1）描述，即
（1．1）
图1.7a中的每一个立方体平面都是完全等效的。
我们可将这些面分入同一组并用
平面。
我们也可以考虑如图1.7b和图1.7c所示的平面。
图1.7b所示的平面截距分别是p=1,
。
通过求倒数得到密勒指数，结果这个平面便是（110）平面。
依次类推，图1.7c所示的平面就是（111）平面。
晶体的一个可测特征是最近邻的平行等效平面的最近间距。
另一个特征是原子表面浓度（#/
），即每平方厘米个数，这些表面原子是被一个特殊平面分割的。
同时，一个单晶半导体不会无限大，一定会终止于某些表面。
原子的面密度可能是很重要的，如在决定其他材料（诸如绝缘体）如何能与半导体材料表面相结合时。
除了描述晶格平面之外，我们还想描述特定的晶向。
晶向可以用三个整数表示，它们是该方向某个矢量的分量。
1.4原子价键
我们已经考虑了许多不同的单晶结构。
人们也许会产生疑问，为什么特定的原子集合倾向于特定的晶格结构呢?
自然界的一个基本定律是热平衡系统的总能量趋于达到某个最小值。
原子形成固体时的相互作用以及达到最低能量依赖于参与的原子类型或原子团。
原子间价键或相互作用的类型取决于晶体中特定的原子或原子团。
如果原子间没有强键，它们就不能“粘在一起”构成固体。
原子间的相互作用可以用量子力学描述。
虽然下一章会介绍量子力学，但原子间相互作用的量子力学描述仍然不属本书的讨论范围。
然而我们通过考察一个原子的价电子，即最外层的电子，仍可以定性地理解不同的原子是怎样相互作用的。
元素周期表最两端的原子（除惰性元素外）倾向于失去或得到电子，从而形成离子。
这些离子首先具有了完整的外层能量壳层。
周期表中的I族元素倾向于失去一个电子而带正电荷，，而VII族元素倾向于得到一个电子而带负电荷。
这两种电荷相反的离子通过库仑吸引形成离子键。
如果离子过于接近，斥力将起主导作用，所以最终这两类离子有一个平衡距离。
在晶体中，负离子通常被正离子包围，正离子通常被负离子包围，于是形成了周期性的原子阵列并构成晶格。
离子键的经典例子是NaCl。
原子间的相互作用倾向于形成满价壳层，比如我们看到的离子键。
另一种形成满价壳层的键是共价键，氢分子是其中一例。
一个氢原子有一个电子，需要另一个电子来完成最低能量壳层。
图1.15给出了两个无相互作用的氢原子和有共价键的氢分子。
共价键导致电子被不同原于共享，因此每个原子的价电子层都是满的。
周期表中的Ⅳ族元素如Si，Ce，也倾向于形成共价键。
每种元素都有四个价电子，需要另外四个电子来填满价电子层。
如果一个硅原子有四个紧邻原子，每个原子提供一个共享电子，那么每个原子效果上就有八个外层电子。
图1．16a显示的是有四个价电子的五个无相互作用的硅原子，围绕每个硅原子有4个价电子。
图1．16b是硅原子共价键的二维表示。
中间的那个原子就有八个被共享的电子。
氢原子和硅原子共价键的显著区别是，当氢分子形成后，氢原子没有额外的电子形成共价键，但是外围的硅原子通常有用于形成更多的共价键的价电子。
因此硅阵列就可以形成无限的硅晶体，每个硅原子有四个紧邻原子和八个共享电子。
硅的这四个紧邻原子按照四面体和金刚石晶格形成共价键，分别如图1．11和图1．10所示。
原子键和晶体结构显然是直接相关的。
第三类主要的原子键是金属键。
I族元素有一个价电子。
比如，如果两个钠原子（Z＝11）放得很近，价电子们就会像共价键那样相互影响。
如果第三个钠原子也靠近这两个原子，价电子也会相互作用形成键。
固态钠是体心立方结构，因此每个原子有八个紧邻原子，每个原子有许多个共享电子。
我们可以认为正的金属离子被负电子的海洋包围，固体通过静电力结合到一起。
这就是金属键的定性描述。
第四种原子键称为范德华键，它是最弱的化学键。
比如，HF分子是通过离子键构成的。
分子的正电荷有效中心不同于负电荷有效中心。
这种电荷分布的不对称性结果会形成电偶极子，它能和其他HF分子的电偶极子相互作用。
通过这些弱相互作用，基于范德华力形成的固体的熔点相对较低。
实际上，多数这种材料在室温下都呈气态。
1.5固体中的缺陷和杂质*
至此，我们已经讨论了理想晶体结构。
在实际晶体中，晶格不是完美的，它有不足或称缺陷；也就是说，完整的几何周期性被一些形式破坏。
缺陷改变了材料的电学特性，有时候，电学参数甚至由这些缺陷或杂质决定。
1.5.1固体中的缺陷
所有晶体都有的一类缺陷是原子的热振动。
理想单晶包含的原子位于晶格的特定位置，这些原子通过一定的距离与其他原子彼此分开，我们假定此距离是常数。
然而晶体中的原子有一定的热能，它是温度的函数。
这个热能引起原子在晶格平衡点处随机振动。
随机热运动又引起原子间距离的随机波动，轻微破坏了原子的完美几何排列。
在随后讨论半导体材料特性时，我们可以看到这种称为晶格振动的缺陷影响了一些电学参数。
晶体中的另一种缺陷称为点缺陷。
对于这种缺陷，我们有几点要考虑。
以上说过，在理想的单晶晶格中，原子是按完美的周期性排列的。
但是，对于实际的晶体，某特定晶格格点的原子可能缺失。
这种缺陷称为空位；如图1．17a所示。
在其他位置，原子可能嵌于格点之间。
这种缺陷称为填隙，图1．17b给出了两种缺陷的描述。
存在空位和填隙缺陷时，不仅原子的完整几何排列被破坏，而且理想的原子间化学键也被打乱，它们都将改变材料的电学特性。
靠得足够近的空位和填隙原子会在两个点缺陷间发生相互作用，这种空位-填隙缺陷称为弗兰克尔缺陷，它产生的影响与简单的空位或填隙缺陷不同。
点缺陷包含单个原子或单个原子位置。
在单晶材料的形成中，还会出现更复杂的缺陷。
比如，当一整列的原子从正常晶格位置缺失时，就会出现线缺陷。
这种缺陷称为线位错，如图1.18所示。
和点缺陷一样，线位错破坏了正常的晶格几何周期性和晶体中理想的原子键。
线位错也会改变材料的电学特性，而且比点缺陷更加难以预测。
晶格中还会出现其他的复杂位错。
但是，本文只是介绍性的讨论，只想给出一些缺陷的基本类型，并说明实际的晶体不一定有完整的晶格结构。
在后续的章节中，我们将讨论这些缺陷对半导体电学特性的影响。
1.5.2固体中的杂质
晶格中可能出现外来原子或杂质原子。
杂质原子可以占据正常的晶格格点，这种情况称为替位杂质。
杂质原子也可能位于正常格点之间，它们称为填隙杂质。
所有这些杂质都属晶格缺陷并用图1.19说明。
有些杂质，比如硅中的氧，主要表现为惰性；但是其他的杂质，比如硅中的金或磷，能极大地改变材料的电学特性。
在第4章中我们将会了解到，通过加入适量的某种杂质原子，半导体材料的电学特性的变化可以被我们利用。
为了改变导电性而向半导体材料中加入杂质的技术称为掺杂。
通常有两种掺杂方法：
杂质扩散和离子注入。
实际的扩散工艺在某种程度上依赖于材料的特性，但通常只有当半导体晶体放置到含有欲掺杂原子的高温（
）气体氛围中杂质扩散才会发生。
在这样的高温下，许多晶体原子随机进入或移出属于它们的晶格格点。
这种随机运动可以产生空位，这样杂质原子就可以通过从一个空位跳到另一个空位而在晶格中移动。
对于扩散这种工艺，杂质微粒从近表面的高浓度区域运动到晶体内部的低浓度区域。
当温度降下来之后，杂质原子就被永久地冻结在替位晶格格点处。
通过将不同杂质扩散到一块半导体选定区域中，我们就可以在一块半导体晶体上制作复杂的电路。
通常情况下，离子注入的温度要比扩散的温度低。
杂质离子束被加速到50keV范围或更高的动能后，被导人半导体表面。
该高能杂质离子束进入晶体并停留在离开表面的某个平均深度位置上。
离子注入的优点之一是可控制适量杂质离子注入到晶体的指定区域。
它的一个缺点是入射杂质原子与晶体原子发生碰撞，会引起晶格位移损伤。
但是，大部分的晶格损伤可以通过热退火消除，退火时，晶体温度升高并持续短暂的时间。
离子注入后的热退火是必需的步骤。
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