反渗透水化学及处理Word版.docx
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反渗透水化学及处理Word版
反渗透水化学及处理
1 序言
为了提高反渗透和系统效率，必须对原水进行有效地预处理。
针对原水水质情况和系统回收率等主要设计参数要求，选择适宜的预处理工艺，就可以减少污堵、结垢和膜降解，从而大幅度提高系统效能，实现系统产水量、脱盐率、回收率和运行费用的最优化。
【污堵】定义为有机物和胶体在膜面上的沉积。
【结垢】定义为部分盐类的浓度超过其溶度积在膜面上的沉淀，例如碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶、氟化钙和磷酸钙等。
预处理必须考虑全系统连续可靠运行的需要，例如，若混凝澄清池设计或操作不合理时，会对砂滤器或多介质滤器产生超过其极限的负荷。
这样的不合理预处理常常造成膜的频繁清洗，其结果是清洗费用、停机时间和系统性能的衰减将会十分明显。
适宜的预处理方案取决于水源、原水组成和应用条件，而且主要取决于原水的水源，例如对井水、地表水和市政废水要区别对待。
通常情况下，井水水质稳定，污染可能性低，仅需简单的预处理，如设置加酸或加阻垢剂和5µm保安滤器即可。
相反，地表水是一种直接受季节影响的水源，有发生微生物和胶体两方面高度污染的可能性。
所需的预处理应比井水复杂，需要其它的预处理步骤包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、多介质过滤、脱氯、加酸或加阻垢剂等。
工业和市政废水含有更加复杂的有机和无机成份，某些有机物可能会严重影响RO膜，引起产水量严重下降或膜的降解，因而必须有设计更加周全的预处理。
一旦确定了所选用的进水水源，就须进行全面而准确的原水全分析。
它是确立合适预处理方案和RO/NF系统排列设计最关键的依据。
最后，行业的不同也往往决定了RO/NF预处理的类型或复杂程度，例如在电子行业，其预处理要比以市政膜法水处理行业复杂和严格得多。
2 原水分析
进入RO/NF预处理系统的原水类型可按如下规定划分：
☆来自一级RO产水的低盐度高纯度产水或超纯水系统中的抛光阶段的给水，总可溶性固体含量TDS，最高为50mg/L；
☆TDS小于500mg/L的低盐度自来水；
☆天然有机物含量低，TDS小于5,000mg/L的中等含盐量地下水；
☆TDS小于5,000mg/L的中等含盐量苦咸水；
☆TOC和BOD含量高，TDS小于5,000mg/L的中等含盐量三级废水；
☆TDS介于5,000~15,000mg/L的高含盐量苦咸水；
☆TDS在35,000mg/L左右的海水。
含盐量为35,000mg/L的海水称为标准海水，这是因为世界上绝大多数的海水具有上述的含盐量，其中的离子组成比例全世界也十分相近，但是实际总TDS变化范围很宽，从波罗的海的海水含盐量为7,000mg/L到红海和波斯湾的海水含盐量为45,000mg/L。
由于土壤影响和内陆水的渗入，近海岸井水的含盐量及组成却变化极大。
表1标准海水组成
离 子
浓度（mg/L）
离 子
浓度（mg/L）
钙
410
硫酸根
2,740
镁
1,310
氟
1.4
钠
10,900
溴
65
钾
390
硝酸根
<0.7
钡
0.05
碳酸氢根
152
锶
13
硼
4～5
铁
<0.02
其它项目
锰
<0.01
TDS
35,000mg/L
硅
0.04～8
pH
8.1
氯
19,700
海水淡化系统其制约因素是物理性质，即高TDS所导致的极高渗透压；苦咸水处理系统的制约因素主要是化学性质，即碳酸钙或硫酸钙等化合物因进水不断被浓缩，当超过其溶度积时，会在膜面上发生沉淀或结垢；工业或市政废水处理系统存在大量有机物、无机物、病毒与细菌等微生物和藻类，这样其制约因素不仅仅是物理与化学因素，还有微生物指数，即与膜有亲和反应的有机碳或生物可降解的溶解性有机碳。
苦咸水的变化范围极宽，为了提出较佳的工艺设计方案，必须进行水质全分析。
所需原水分析报告如下
原水分析单位：
______________________________________________分析者：
____________________
水源概况：
_________________________________________________日期：
____________________
电导率：
____________________ pH值：
________________________水样温度：
________________oC
组成分析（分析项目请标注单位，如mg/L，ppm，meq/L，以CaCO3计等）：
铵离子（NH4+） _______________ 二氧化碳（CO2） _______________
钾离子（K+） _______________ 碳酸根（CO32-） _______________
钠离子（Na+） _______________ 碳酸氢根（HCO3-） _______________
镁离子（Mg2+） _______________ 亚硝酸根（NO2-） _______________
钙离子（Ca2+） _______________ 硝酸根（NO3-） _______________
钡离子（Ba2+） _______________ 氯离子（Cl-） _______________
锶离子（Sr2+） _______________ 氟离子（F-） _______________
亚铁离子（Fe2+） ______________ 硫酸根（SO42-） ______________
总铁（Fe2+/Fe3+）_______________ 磷酸根（PO43-） _______________
锰离子（Mn2+） _______________ 硫化氢（H2S） ______________
铜离子（Cu2+） _______________ 活性二氧化硅（SiO2）_______________
锌离子（Zn2+） _______________ 胶体二氧化硅（SiO2） ______________
铝离子（Al3+） _______________ 游离氯（Cl－） ______________
其它离子（如硼离子）：
____________________________
总固体含量（TDS）_____________ 生物耗氧量（BOD）_______________
总有机碳（TOC）_____________ 化学耗氧量（COD） _______________
总碱度（甲基橙碱度）：
碳酸根碱度（酚酞碱度）：
总硬度：
浊度（NTU）：
污染指数（SDI15）：
细菌（个数/mL）：
备注（异味、颜色、生物活性等）：
注：
当阴阳离子存在较大不平衡时，应重新分析测试，相差不大时，可添加钠离子或氯离子进行人工平衡。
Ba2+和Sr2+必须分别检测到1mg/L（ppb）和1mg/L（ppm）数量级，同时还要考虑到温度在一定范围内变化的可能，因为温度变化也会引起系统出现结垢的危险，特别是在原水中硅和碳酸氢根含量较高时更应注意这一点。
一旦系统投入运行，原水还应该定期进行分析，以便能随时掌握原水水质的波动情况，并及时调整预处理运行工艺参数和整个水处理工厂的运行条件。
3 结垢控制
3.1 引言
当难溶盐类在膜元件内不断被浓缩且超过其溶解度极限时，它们就会在反渗透膜膜面上发生结垢，如果反渗透水处理系统采用50%回收率操作时，其浓水中的盐浓度就会增加到进水浓度的两倍，回收率越高，产生结垢的风险性就越大。
目前出于水源短缺或对环境影响的考虑，设置反渗透浓水回收系统以提高回收率成为一种习惯做法，在这种情况下，采取精心设计、考虑周全的结垢控制措施和防止微溶性盐类超过其溶解度而引发沉淀与结垢尤为重要，RO系统中，常见的难溶盐为CaSO4、CaCO3和SiO2，其它可能会产生结垢的化合物为CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3（PO4）2，下表列举了难溶无机盐的溶度积数据。
表2 难溶盐溶度积
化合物
分子式
温度ºC
溶度积Ksp
−LogKsp
氢氧化铝
Al（OH）3
25
3x10–34
33.5
磷酸铝
AlPO4
25
9.84x10–21
20
碳酸钡
BaCO3
25
2.58x10–9
8.6
硫酸钡
BaSO4
25
1.1x10–10
10
碳酸钙
CaCO3
25
方解石:
3.36x10–9
文石:
6x10–9
8.5
8.2
氟化钙
CaF2
25
3.45x10–11
10.5
磷酸钙
Ca3（PO4）2
25
2.07x10–33
32.7
硫酸钙
CaSO4
25
4.93x10–5
4.3
氢氧化亚铁
Fe（OH）2
25
4.87x10–17
16.3
硫化亚铁
FeS
25
8x10–19
18.1
氢氧化铁
Fe（OH）3
25
2.79x10–39
38.6
水合磷酸铁
FePO4·2H2O
25
9.91x10–16
15
碳酸铅
PbCO3
25
7.4x10–14
13.1
氟化铅
PbF2
25
3.3x10–8
7.5
硫酸铅
PbSO4
25
2.53x10–8
7.6
氨化磷酸镁
MgNH4PO4
25
2.5x10–13
12.6
碳酸镁
MgCO3
12
25
2.6x10–5
6.82x10–6
4.58
5.17
氟化镁
MgF2
18
25
7.1x10–9
5.16x10–11
8.15
10.3
氢氧化镁
Mg（OH）2
18
25
1.2x10–11
5.61x10–12
10.9
11.25
磷酸镁
Mg3（PO4）2
25
1.04x10–24
24
氢氧化锰
Mn（OH）2
18
25
4.0x10–14
2x10–13
13.4
12.7
碳酸锶
SrCO3
25
5.6x10–10
9.25
硫酸锶
SrSO4
17.4
3.8x10–7
6.42
碳酸锌
ZnCO3
25
1.46x10–10
9.84
为了防止膜面上发生无机盐结垢，应采用如下措施：
3.2 加酸
大多数地表水和地下水中的CaCO3几乎呈饱和状态，由下式可知CaCO3的溶解度取决于pH值：
Ca2++HCO3–→H++CaCO3
因此，通过加入酸中的H+，化学平衡可以向左侧转移，使碳酸钙维持溶解状态，所用酸的品质必须是食品级。
在大多数国家和地区，硫酸比盐酸更易于使用，但是另一方面，进水中硫酸根的含量增加了，就硫酸盐垢而言，问题会严重。
CaCO3在浓水中更具有溶解的倾向，而不是沉淀，对于苦咸水而言，可根据朗格利尔指数（LSI），对于海水可根据斯蒂夫和大卫饱和指数（S&DSI），表示这种趋于溶解的倾向。
在饱和pHs的条件下，水中CaCO3处于溶解与沉淀之间的平衡状态。
LSI和S&DSI的定为：
LSI=pH–pHs（TDS≤10,000mg/L）
S&DSI=pH–pHs（TDS>10,000mg/L）
仅采用加酸控制碳酸钙结垢时，要求浓水中的LSI或S&DSI指数必须为负数，加酸仅对控制碳酸盐垢有效。
3.3 加阻垢剂
阻垢剂可以用于控制碳酸盐垢、硫酸盐垢以及氟化钙垢，通常有三类阻垢剂：
六偏磷酸钠（SHMP）、有机磷酸盐和多聚丙烯酸盐。
相对聚合有机阻垢剂而言，六偏磷酸钠价廉但不太稳定，它能少量的吸附于微晶体的表面，阻止结垢晶体的进一步生长和沉淀。
但须使用食品级六偏磷酸钠，还应防止
SHMP在计量箱中发生水解，一旦水解，不仅会降低阻垢效率，同时也有产生磷酸钙沉淀的危险。
因此，目前极少使用SHMP，有机磷酸盐效果更好也更稳定，适应于防止不溶性的铝和铁的结垢，高分子量的多聚丙烯酸盐通过分散作用可以减少SiO2结垢的形成。
但是聚合有机阻垢剂遇到阳离子聚电解质或多价阳离子时，可能会发生沉淀反应，例如铝或铁，所产生的胶状反应物，非常难以从膜面上除去。
对于阻垢剂的加入量，请咨询阻垢剂供应商。
必须避免过量加入，因为过量的阻垢剂对膜而言也是污染物。
在含盐量为35,000mg/L的海水反渗透系统中，结垢问题没有苦咸水中那样突击，海水中受浓水渗透压所困，其系统水回收率在30～45%之间，但是为了安全起见，当运行回收率高于35%时，推荐使用阻垢剂。
阳离子聚电介质可能会与负电性的阻垢剂发生协同沉淀反应并污染膜表面，必须保证当添加阴离子阻垢剂时，水中不存在明显的阳离子聚合物。
3.4 强酸阳树脂软化
可以使用Na+离子置换和除去水中结垢阳离子如Ca2+、Ba2+和Sr2+。
交换饱和后的离子交换树脂用NaCl再生，这一过程称为原水软化处理。
在这种处理过程中，进水pH不会改变。
因此，不需要采取脱气操作，但原水中的溶解气体CO2能透过膜进入产品侧，引起电导率的增加，操作者仍可以在软化后的水中加入一定量NaOH（直到pH8.2）以便将水中残留CO2转化成重碳酸根，重碳酸根能被膜所脱除，使反渗透产水电导率降低，FT30膜的脱盐率在中性pH范围内较高。
采用Dowex离子交换树脂脱除Ca2+、Ba2+和Sr2+的脱除效率大于99.5%，可消除各种碳酸盐或硫酸盐垢的危险。
如果及时进行再生的话，采用强酸阳离子交换树指进行软化是非常有效和保险的阻垢方法，但主要用于中小型苦咸水系统中，而海水淡化中不会使用软化法。
这一过程的主要缺点是相当高的NaCl消耗，存在环境问题，也不经济。
选用DowexMonosphere均粒树指和逆流再生工艺，如UPCORE工艺，可以减少NaCl的耗量到110%的理论再生剂所需用量。
3.5 弱酸阳树脂脱碱度
采用弱酸阳离子交换树脂脱碱度主要是大型苦咸水处理系统，它能够实现部分软化以达到节约再生剂的目的。
在这一过程中，仅仅与重碳酸根相同量的暂时硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等为H+所取代而被除去，这样原水的pH值会降低到4～5。
由于树脂的酸性基团为羧基，当pH达到4.2时，羧基不再解离，离子交换过程也就停止了。
因此，仅能实现部分软化，即与重碳酸根相结合的结垢阳离子可以被除去。
因此这一过程对于重碳酸根含量高的水源较为理想，重碳酸根也可转化为CO2
HCO3–+H+→H2O+CO2
在大多数情况下，并不希望产水中出现CO2，这时可以对原水或产水进行脱气来实现，但当存在生物污染嫌疑时（地表水，高TOC或高菌落总数），对产水脱气更为合适。
在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长，当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH>6时，膜系统的脱除率比进水pH<5时要高。
采用弱酸脱碱度的优点如下：
☆ 再生所需要的酸量不大于105%的理论耗酸量，这样会降低操作费用和对环境的影响；
☆ 通过脱除重碳酸根，水中的TDS减低，这样产水TDS也较低；
本法的缺点是：
☆ 残余硬度
如果需要完全软化，可以增设强酸阳树脂的钠交换过程，甚至可放置在弱酸树脂同一交换柱内，这样再生剂的耗量仍比单独使用强酸树脂时低，但是初期投资较高，这一种组合仅当系统容量很大时才有意义。
另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂，虽然迄今为止，人们单独使用弱酸阳树指脱碱时，还从未出现过结垢问题，但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度，并采取相应的措施。
☆ 处理过程中水的会发生pH变化
因树脂的饱和程度在运行时发生变化，经弱酸脱碱处理的出水其pH值将在3.5～6.5范围内变化，这种周期性的pH变化，使工厂脱盐率的控制变得很困难。
当pH<4.2时，无机酸将透过膜，可能会增加产水的TDS，因此，我们推荐用户增加一个并联弱酸软化器，控制在不同时间进行再生，以便均匀弱酸处理出水pH，其它防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱酸软化后出水的pH值。
3.6 石灰软化
通过水中加入氢氧化钙可除去碳酸盐硬度。
Ca（HCO3）2+Ca（OH）2→2CaCO3+2H2O
Mg（HCO3）2+2Ca（OH）2→Mg（OH）2+2CaCO3+2H2O
非碳酸钙度可以能过加入碳酸钠（纯碱）得到进一步地降低。
CaCl2+Na2CO3→2NaCl+CaCO3
石灰一纯碱处理也可以降低二氧化硅的浓度，当加入铝酸钠和三氯化铁时，将会形成CaCO3以及硅酸、氧化铝和铁的复合物。
通过加入石灰和多孔氧化镁的混合物，采用60～70ºC热石灰硅酸脱除工艺，可将硅酸浓度降低到1mg/L以下。
采用石灰软化，也可以显著地降低钡、锶和有机物，但是石灰软化处理需要使用反应器，以便形成高浓度作晶核的可沉淀颗粒，通常需要采用上升流动方式的固体接触澄清器，本过程的出水还需设置多介质过滤器，并在进入RO/NF之前应调节pH值，使用含铁絮凝剂，不论是否同时使用或不使用高分子助凝剂（阴离子或非离子型），均可提高石灰软化的固－液分离作用。
仅当产水量大于200m3/hr的苦咸水系统才会考虑选择石灰软化预处理工艺。
3.7 预防性清洗
在某些场合下，可以通过对膜进行预防性清洗来控制结垢问题，此时系统可不需要进行软化或加化学品阻垢。
通常这类系统的运行回收率很低，约25%左右，而且1～2年左右就考虑更换膜元件。
这些系统通常是以自来水或海水作水源，制造饮用水的单元件不重要的小型系统，其最简单的清洗方式是打开浓水阀门作低压冲洗，设置清洗间隔短的模式要比长的模式有效，例如常用每运行30分钟低压冲洗30秒。
也可以采用类似于废水处理中的批操作模式，即在每批操作之后清洗一次膜元件。
清洗步骤、清洗化学品和清洗频率等需要作个案处理和优化。
特别要注意采取措施不让结垢层随运行时间的延长进一步的加剧。
3.8 调整操作参数
当其它结垢控制措施不起作用时，必须调整系统的运行参数，以防止产生结垢问题，因为保证浓水中难溶盐浓度低于溶度积，就不会出现沉淀，这需要通过降低系统回收率来降低浓水中的浓度。
溶解度还取决于温度和pH值，水中含硅时，提高温度和pH可以增加其溶解度，二氧化硅常常是唯一考虑需要调节这些运行参数以防止结垢的原因，因为这些参数的调节存在一些缺点，如能耗高或其它结垢的风险
（如高pH下易发生CaCO3沉淀）。
对于小型系统，选择低回收率并结合预防性清洗操作模式是控制结垢最简便的手段之一。
在电脑上使用陶氏FILMTEC反渗透/纳滤系统分析软件，可以计算出系统是否会有结垢的倾向，以便提醒客户采取相应的对策。
4预防结垢
4.1预防碳酸钙结垢
4.1.1苦咸水水源
对于浓水含盐量TDS≤10,000mg/L的苦咸水，朗格利尔指数（LSIC）作为表示CaCO3结垢可能性的指标。
LSIC=pHC-pHS
式中pHC为浓水pH值 pHS为CaCO3饱和时的pH值
当LSIC≥0，就会出现CaCO3结垢。
【LSIC的调节】
大多数天然水未经处理时，LSIC将会是正值，为了防止CaCO3结垢，除非在膜系统进水中投加阻垢剂或采取前面介绍的预防性清洗措施，否则必须确保LSIC为负值。
控制CaCO3结垢的条件为：
LSIC<0，不需要投加阻垢剂；
LSIC≤1.8～2.0，单独投加阻垢剂或完全采用化学软化
LSIC>1.8～2.0，加酸至LSIC达1.8～2.0，然后再投加阻垢剂；或完全采用化学软化。
4.1.2 海水水源
当浓水含盐量TDS>10,000mg/L的高盐度苦咸水或海水水源，斯蒂夫和大卫饱和指数（S&DSIC）作为表示CaCO3结垢可能性的指标。
S&DSIC=pHC-pHS
式中pHC为浓水pH值 pHS为CaCO3饱和时的pH值
当S&DSIC≥0，就会出现CaCO3结垢。
【S&DSIC的调节】
大多数天然高含盐量水源未经处理时，S&DSIC一般是正值，为了防止CaCO3结垢，必须通过加酸使S&DSIC变为负值，如果通过投加阻垢剂防止CaCO3沉淀的话，S&DSIC值可以为正值，最大允许S&DSIC值和所需要的阻垢剂投加量，请参考阻垢剂制造商的技术资料。
如果上述条件不能满足，就必须采取以下措施：
☆ 降低回收率，直到S&DSIC值满足上述任一条件的规定；
☆ 采用石灰或石灰－纯碱软化方法，脱除进水中的钙硬和碱度，直到S&DSIC值满足上述任一条件的规定；
☆ 在进水中加酸（HCl，CO2，H2SO4等），直到S&DSIC值满足上述任一条件的规定。
针对海水淡化系统，通常投加硫酸，其加入量为10mg/L，以达到pH7，使浓水S&DSIC保证负值。
4.2 预防硫酸钙结垢
就CaCO4垢而言，采用下述措施之一，就可以实现更高的反渗透回收率：
☆ 强酸阳树脂软化或弱酸阳树脂除碱，可以进行钙的全部或部分脱除；
☆ 石灰或石灰－纯碱软化，降低水中Ca2+的浓度；
☆ 根据阻垢剂供应商的规定，在进水中投加阻垢剂；或降低系统回收率。
4.3 预防硫酸钡结垢
硫酸钡是所有碱土金属中溶解性最低的盐类，当进水中存在硫酸钡时，会引起大量的沉淀现象，这是因为它对硫酸钙和硫酸锶垢的形成起促进作用。
大多数天然水中，钡的含量会导致浓水中硫酸钡的沉淀，海水中的钡极限浓度为小于15mg/L，苦咸水中钡的极限浓度为小于5mg/L，当前面加入硫酸的话，则应小于2mg/L。
预防措施与硫酸钙的预防措施相同。
4.4 预防硫酸锶结垢
预防措施与硫酸钙的预防措施相同。
4.5 预防氟化钙结垢
如果钙的浓度较高，只要水中氟离子的含量达到0.1mg/L，就有可能产生氟化钙沉淀。
预防措施与硫酸钙的预防措施相同。
4.6 预防硅垢
大多数水源溶解性二氧化硅（SiO2）的含量在1～100mg/L。
过饱和SiO2能够自动聚合形成不溶性的胶体硅或胶状硅，引起膜的污染。
浓水中的最大允许SiO2浓度取决于SiO2的溶解度。
浓水中硅的结垢倾向与进水中的情形不同，这是因为SiO2浓度增加的同时，浓水的pH值也在变化，这样SiO2的结垢计算要根据原水水质分析和反渗透的操作参数（回收率）而定。
如果出现一定量的金属，如Al3+的话，可能会通过形成金属硅酸盐改变SiO2的溶解度。
硅结垢的发生大多数为水中存在铝或铁。
因此，如果存在硅的话，应保证水中没有铝或铁，并且推荐使用1mm的保安滤器滤芯，同时采取预防性的酸性清洗措施。
☆ 为了提高回收率，进行石灰－纯碱软化预处理时，应添加氧化镁或铝酸钠以减少进水中的SiO2浓度，同时确保软化过程
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