15-5少量Mn2+可以催化分解H2O2其反应机理届时如下:
H2O2能氧化Mn2+为MnO2,后者又能使H2O2氧化,试从电极电势说明上述解释是否合理,并写出离子反应方程式。
5、解:
H2O2+Mn2+=MnO2+2H+;
MnO2+H2O2+2H+=Mn2++O2+2H2O
15-6写出H2O2与下列化合物的反应方程式,K2S2O8﹑Ag2O﹑O3﹑Cr(OH)3在NaOH中﹑Na2CO3(低温)。
6、解:
H2O2+K2S2O8=K2SO4+O2+H2SO4
HO2-+Ag2O=2Ag+OH-+O2
3H2O2+2Cr(OH)3+4OH-=2CrO42-+8H2O
15-7SO2与Cl2的漂白机理有什么不同?
7、解:
SO2的漂白作用能和一些有机色素结合成为无色的化合物.
而Cl2的漂白作用是利用HClO的氧化性
15-8
(1)把H2S和SO2气体同时通入NaOH溶液中至溶液呈中型,有何结果?
(2)写出以S为原料制备以下各种化合物的反应方程式,H2S﹑H2S2﹑SF6﹑SO3﹑H2SO4﹑SO2Cl2﹑Na2S2O4。
8、解:
(1)先有一些黄色沉淀,后沉淀溶解.
(2)S+H2=H2S
S+3F2
SF6
2SO2+O2=2SO3
SO3+H2O=H2SO4
SO3+SCl2=SOCl2
2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2
15-9
(1)纯H2SO4是共价化合物,却有较高的沸点(657K),为什么?
(2)稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中边加边搅拌而稀释浓HNO3与浓盐酸没有这么严格规定,为什么?
9、解:
(1)100%的硫酸具有相当高的沸点,是因为它的自偶电离生成H3SO4-,HSO4-
(2)硫酸比水重,如果将水加入硫酸中,水会浮在液体上层,溶解过程所放出的大量热,使水沸腾,造成危险.
15-10将amolNa2SO4和bmolNa2S溶于水,用稀H2SO4酸化,若a:
b大于1/2,则反应产物是什么?
若小于1/2,则反应产物是什么?
若等于1/2,则反应产物又是什么?
10、解:
大于1;2,产物为S和Na2SO3
小于1:
2,产物为S和Na2S;
等于1:
2,产物为S
15-11完成下面反应方程式并解释在反应
(1)过程中,为什么出现由白到黑的颜色变化?
(1)Ag++S2O32-(少量)→
(2)Ag++S2O32-(过量)→
15-11、
(1)Ag++S2O32-=Ag2S2O3(黑色)
2Ag2S2O3=2Ag2S(黑色)+2SO2+O2
(2)Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-
15-12硫代硫酸钠在药剂中常用做解毒剂,可解卤素单质﹑重金属离子及氰化物中毒。
请说明能解毒的原因,写出有关的反应方程式。
12、解:
解毒卤素单质;Cl2+S2O32-=Cl-+SO42-
I2+S2O32-=I-+S4O62-
解毒重金属离子;Ag++2S2O32-=Ag(S2O3)23-
解毒氰化物:
15-13石灰硫磺合剂(又称石硫合剂)通常是以硫磺粉﹑石灰及水混合。
煮沸﹑摇匀而制得的橙色至樱桃色透明水溶液,可用做杀菌﹑杀螨剂。
请给予解释,写出有关的反应方程式。
13、解:
S+Ca(OH)2=CaS+CaSO3+H2O
15-14电解硫酸或硫酸氢氨制备过二硫酸时,虽然Φθ(O2/H2O)小于Φθ(S2O82-/SO4),为什么在阳极不是H2O放电,而是HSO4-或SO4-放电?
14、解:
H2O在阳极放电放出O2的过电位较大.
15-15在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生?
15、解:
8IO3-+5S2O32-+H2O=4I2+10SO42-+2H+
15-16写出下列各题的生成物并配平。
(1)Na2O2与过量冷水反应;
(2)在Na2O2固体上滴加几滴热水;
(3)在Na2CO3溶解中通入SO2至溶液的PH=5左右;
(4)H2S通入FeCl3溶液中;
(5)Cr2S3加水;
(6)用盐酸酸化多硫化铵溶液;
(7)Se和HNO3反应。
16、解:
(1)Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOH
(2)2Na2O2+2H2O=4NaOH+O2
(3)Na2CO3+2SO2+H2O=2NaHSO3+CO2
(4)H2S+2FeCl3=S+2FeCl2+2HCl
(5)Cr2S3+H2O=Cr(OH)3+H2S
(6)(NH4)2Sx+2HCl=2NH4Cl+(x-1)S+H2S
(7)3Se+4HNO3+H2O=3H2SeO3+4NO
15-17列表比较S﹑Se﹑Te的+Ⅳ和+Ⅵ氧化态的含氧酸的状态﹑酸性和氧化还原性。
17、解:
见课本P512
15-18按下表填写各种试剂与四种含硫化合物反应所产生的现象。
15-19画出SOF2﹑SOCl2﹑SOBr2的空间构型。
他们的O-S键键长相同吗?
请比较它们的O-S键键能和键长的大小。
19、解:
见武汉大学教材习题第13章11
15-20现将硫极其重要化合物间的转化关系列成下表,请试用硫的电势图解释表中某些化学反应的原因。
例如在酸性介质中,硫化氢为何能将亚硫酸(或二氧化硫)还原为单质硫?
为何硫与氢氧化钠反应能生成硫化钠等。
20、解:
因为
.所以S能溶解在NaOH中.
第16章氮磷砷
16-1请回答下列有关氮元素性质的问题:
(1)为什么N-N键的键能()比P-P键(201)的小?
而N≡N键的键能(942)又比P≡P键(481)的大?
(2)为什么氮不能形成五卤化物?
(3)为什么N2的第一电离能比N原子的小?
1、解:
(1)N,由于其内层电子少,原子半径小,价电子层没有可用于成键的d轨道。
N-N单键的键能反常地比第三周期P-P键的小,N易于形成p-p
键(包括离域
键),所以,N=N和N
N多重键的键能比其他元素大。
(2)价电子层没有可用于成键的d轨道,N最多只能形成4个共价键,也即N的配位数最多不超过4。
(3)N原子由于价层电子的p轨道刚好处于半充满状态。
16-2请回答下列问题:
(1)如何出去N2中少量NH3和NH3中的水气?
(2)如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量NO的?
2、解:
(1)将气体通过稀HCl溶液;通过碱石灰
(2)通过NaOH溶液;
16-3以NH3与H2O作用时质子传递的情况,讨论H2O﹑NH3和质子之间键能的强弱;为什么醋酸在水中是一弱酸,而在液氨溶剂中却是强酸?
3、解:
NH3+H2O=NH4++OH-;
因此,NH3和质子的键合能力强于H2O和质子的键合能力;正因为如此,醋酸与水的结合能力弱于醋酸与氨的结合能力。
这就是大家所熟悉的溶剂拉平效应。
16-4将下列物质按碱性减弱顺序排序,并给予解释。
NH2OHNH3N2H4PH3AsH3
16-5请解释下列事实:
(1)为什么可用浓氨水检查氯气管道的漏气?
(2)过磷酸钙肥料为什么不能和石灰一起贮存?
(3)由砷酸钠制备As2S3,为什么需要在浓的强酸性溶液中?
5、解:
(1)两者反应产生NH4Cl的微小颗粒,形成大量白烟。
(2)过磷酸钙中含有Ca(H2PO4)2会与碱作用,从而有损肥效。
(3)As2S3会与碱发生作用。
16-6请解释下列有关键长和键角的问题:
(1)在N3-离子中,两个N-N键由相等的键长,而在NH3中两个N-N键长却不相等;
(2)从NO+﹑NO到NO-的键长逐渐增大;
(3)NO2+﹑NO2﹑NO2-键角(∠ONO)依次为1800﹑﹑。
(4)NH3﹑PH3﹑AsH3分子中的键角依次为107O﹑O﹑O,逐渐减小。
6、解:
(1)在N3-中存在2
离域键,2个N-N键是等效的,性质一样,键长相等。
在NH3分子中,没有离域键。
(2)按照分子轨道理论,三者键级分别为3,,2。
所以键长逐渐增大。
(3)NO2中的未成对电子易电离,失去一个电子形成阳离子NO2+,或获得一个电子形成NO2-,随着价电子由16增加到18,键角明显缩小。
(4)从N到As,电负性逐渐减小,孤电子对离核越来越远,对成键电子排斥作用越来越弱,故键角逐渐减小。
16-7已知F2﹑Cl2﹑N2的离解能(D)分别为﹑-1﹑;平均键能N-Cl﹑-1﹑。
试计算NF3(g)和NCl3(g)的标准生成焓,说明何者稳定?
指出在波恩-哈伯循环中哪几步的能量变化对稳定性影响较大?
(本题忽略NCl3(l)和NCl3(g)之间的相变热效应。
)
7、解:
NF3=3×+946-2×276×3=mol;
NCl3=3×+946-2××3=mol;
由此可知,NF3更加稳定。
16-8为了测定铵态氮肥中的含氮量,称取固体样品0.2471g,加过量NaOH溶液并进行蒸馏,用HCl吸收蒸出的氨气,然后用NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl,滴定中消耗了mlNaOH溶液,试计算肥料中氮的百分含量。
8、解:
该样品中含N的物质的量为:
50×10-3
×
所以N的百分含量为×10-3
×14/=23%
16-9为什么PF3可以和许多过渡金属形成配合物,而NF3几乎不具有这种性质?
PH3和过渡金属形成配合物的能力为什么比NH3强?
9、解:
P的电负性小于N,PH3比NH3容易给出孤对电子,形成配位键;
16-10红磷长时间放置在空气中逐渐潮解,与NaOH﹑CaCl2在空气中潮解,实质上有什么不同?
潮解的红磷为什么可以用水洗涤来进行处理?
10、解:
白磷在潮湿空气中发生缓慢的氧化反应,而NaOH,CaCl2的潮解是吸收空气中的水分.
16-11在同素异形体中,菱形硫和单斜硫有相似的化学性质,而O2与O3,黄磷与红磷的化学性质却有很大差异,试加以解释。
11、解:
单斜硫和菱形硫都是由S8环状分子构成.而O2和O3,黄磷和白磷的构成分子不同,其性质当然不同.
16-12回答下列有关硝酸的问题:
(1)根据HNO3的分子结构,说明HNO3为什么不稳定?
(2)为什么久置的浓HNO3会变黄?
(3)欲将一定质量的Ag溶于最少量的硝酸,应使用何种浓度(浓或稀)的硝酸?
12、解:
(1)HNO3分子中由于一个质子与NO3-相连,键长和键角也发生了变化,与H相连的N-O键较长,所以HNO3分子的对称性较低,不如NO3-离子稳定,氧化性较强.
(2)因为HNO3不稳定,容易分解成NO2,所以溶液呈黄色.
16-13若将molH3PO4加到PH=7的1L缓冲溶液中(假定溶液的体积不变),计算在此溶液中H3PO4﹑H2PO4-﹑HPO42-和PO43-的浓度。
13、解:
由公式
由上述公式即可求得各自的浓度.
16-14试从平衡移动的原理解释为什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液,均析出黄色的Ag3PO4沉淀?
析出Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有何变化?
写出相应的反应方程式。
14、解:
因为在溶液中存在以下平衡;.
;
当加入Ag+后,Ag+和PO43-结合生成Ag3PO4沉淀,使得上述平衡向右移动.
16-15试计算浓度都是的H3PO4﹑NaH2PO4﹑Na2HPO4和Na3PO4各溶液的PH。
15、解:
一般情况下,弱酸碱均忽略第二.三级的电离,所以均可用公式
求得.
16-16AsO33-能在碱性溶液中被I2氧化成AsO43-,而H3AsO4又能在酸性溶液中被I-还原成H3AsO3,二者是否矛盾?
为什么?
16、解:
两种情况下,反应的介质不同,从而电极电势不同,两者均满足
所以反应都能进行,并不矛盾.
16-17试解释下列含氧酸的有关性质:
(1)H4P2O7和(HPO3)n的酸性比强。
(2)HNO3和H3AsO4均有氧化性,而H3PO4却不具有氧化性。
(3)H3PO4﹑H3PO3﹑H3PO2三种酸中,H3PO2的还原性最强。
16-18画出下列分子结构图:
P4O124-PF4+As4S4AsS43-PCl-
16-19画出结构图,表示P4O10和不同物质的量的H2O反应时P-O-P键断裂的情况,说明反应的产物。
19、解:
见课本P541
16-20完成下列物质间的转化:
(1)NH4NO3NOHNO2NH4+
(2)Ca3(PO4)2P4PH3H3PO4
(3)As2O3Na3AsO4Na3AsS4
20、解:
(1)NH4NO3
N2+O2+H2O
N2+O2
2NO+O2=2NO2
NO+NO2+H2O=2HNO2
NO2+H2O=HNO3+NO
HNO3+Zn=NH4NO3+Zn(NO3)2+H2O
(2)2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO
P4+3KOH+3H2O=PH3+3KH2PO2
8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu
11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4
(3)As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2O
AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O
2AsO33-+6H++3H2S=As2S3+6H2O
16-21鉴别下列各组物质:
(1)NO2-和NO3-
(2)AsO43-和PO43-
(3)AsO43-和AsO32-(4)PO43-和P2O74-
(5)H3PO4和H3PO3(6)AsO43-和AsS43-
21、解:
(1)用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是NO-2
(2)用淀粉KI溶液,作用后,溶液变蓝色的是AsO43-;
(3)在酸性条件下,加SnCl2,反应后有黑棕色的As析出的是As