甲醇甲醛精馏培训讲义.docx
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甲醇甲醛精馏培训讲义
甲醇精馏培训讲义
一、精馏工序的任务
精馏工序的任务是把来自合成工序或中间罐区的粗甲醇，通过节能的三塔精馏生产出符合国标要求的精甲醇产品。
二、甲醇的物化性质及用途
甲醇是最简单的饱和醇，分子式为CH30H，分子量为32.04。
在通常条件下，纯甲醇是无色、易流动的、易挥发的可燃液体，并带有与乙醇相似的气味。
其密度为0.7913，沸点为64.5-64.7℃,在空气中爆炸范围为6.0%-36.5%。
甲醇能溶入水以及许多有机液体如乙醇、乙醚等。
甲醇具有毒性，内服10ml有失明的危险，30ml能致人死亡，空气中允许最高甲醇蒸气浓度为0.05ml∕L。
甲醇是多种有机产品的基本原料和重要的溶剂，广泛用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业。
甲醇还是容易输送的清洁燃料，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料。
三、甲醇产品的质量标准
序号
项目
指标
优等品
一等品
合格品
1
色号（铂、钻），号≤
5
10
2
密度（20）℃，g/cm3
0.791～0.792
0.791～0.793
3
温度范围（0℃，101325Pa）,64.0～65.5;℃沸程（包括64.6±0.1℃）≤
0.8
1.0
1.5
4
高锰酸钾试验/min≥
50
30
20
5
水溶性试验
通过试验（1+3）
通过试验（1+9）
--
6
水分含量，％≤
0.10
0.15
--
7
酸度（以HCOOH计），％；≤
或碱度（以NH3），％≤
0.0015
0.0002
0.0030
0.0008
0.0050
0.0015
8
羰基化合物含量（以CH2O计），％≤
0.002
0.005
0.010
9
蒸发残渣含量，％≤
0.001
0.003
0.005
10
硫酸洗涤试验/Hazen单位（铂-钴色号）
50
--
11
乙醇的质量分数﹪≤
供需双方协商
--
精甲醇工艺流程方框图
第二节精甲醇工艺流程简述
粗甲醇自合成工段粗甲醇槽压入本工段的粗甲醇贮槽，用粗甲醇泵抽出后，经预热器送入预塔。
为了促使溶解在粗甲醇中的胺类、羰类、羰基化合物的分解，和防止粗甲醇中有机酸对设备的腐蚀，在预塔回流收集槽中加入氢氧化钠溶液，其加入量约为送入粗甲醇量的0.5%左右，至控制脱醚后的甲醇呈弱碱性为准（pH=7～12）。
在预塔下部有循环蒸发器，用0.38MPa左右表压的蒸汽加热粗甲醇物料，维持塔底温度控制在68～82℃之间，其蒸汽冷凝水经疏水阀排入冷凝液槽，用热水泵送至粗甲醇预热器中与进预塔的粗甲醇换热后再送往甲醛软水低位槽，供锅炉给水用。
预塔顶出来的甲醇蒸汽送入冷凝器内被冷却水冷凝成液体，流至收集槽内，为了便于除去粗甲醇中的杂质，向收集槽内加入冷软水，经流量计控制其加入量约为粗甲醇入料量的10%左右，以保持脱醚后的甲醇比重在0.82～0.88之间，为了解决成品水溶性问题，故在收集槽中除去部分轻镏分杂质，其排出量视收集槽视镜中可见油状物的量而定，将其排往油水分离器分离，甲醇冷凝液由回流泵送上预塔顶入塔进行回流，在维持放空温度在35～55℃的条件下，未冷凝气体经液封槽后放空。
预塔采用浮阀、填料混合塔，在预塔内脱除低沸点杂质，如甲醚，胺类（二甲胺）等，同时不易溶的气体，如：
一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢等物质也被脱除，经过脱醚后的甲醇物料称为脱醚后粗甲醇（或称预后粗甲醇），由预塔底部排出。
预后粗甲醇经预后泵、调节阀、流量计至预热器预热到68～90℃左右，然后进入加压塔，用0.4MPa左右蒸汽加热釜液，控制塔釜温度在115～132℃。
塔顶甲醇汽（温度约108～122℃）进入主塔再沸器冷凝，冷凝液流入加压塔回流槽，一部分通过加压塔回流泵打回加压精馏塔作为回流液，另一部分经过加压精馏塔采出冷却器冷却至20～40℃的甲醇作为产品去精醇贮槽。
塔底较稀的甲醇溶液经减压进入主精馏塔，保持主塔塔底温度在102～110℃之间，塔底压力在0.015～0.05MPa（表压）范围之内。
为了除去甲醇中部分高沸点杂质，如异庚酮、异丁基油等，精馏塔中连续采出一定量的油水，采出量是精甲醇采出量的10%，所采油水送往油水中间槽。
塔顶部的甲醇蒸汽出来经主塔冷凝器冷凝为液体，入主塔冷凝液收集槽再由主塔回流泵送入塔顶，为了除去部分低沸点杂质，在主塔回流液中采出初馏物，采出量为回流量的1～3%，至预塔回流收集槽。
在主塔冷凝器未被冷凝的气体，经液封槽后放空。
主塔的精甲醇采出口有一个，采出的精甲醇经过冷却器冷却至温度为20～40℃以下（夏天略高些），经分析质量合格，直接利用位差送往精醇贮槽，作为产品贮存，如产品质量不合格，则开近路阀送往粗醇贮槽。
主精馏塔的残液由塔底部排出，排放前分析其比重≥0.996后，经调节阀，调节控制排放量，放至污水处理岗位处理（残液中主要成份是水，并含有<2%（重量）的甲醇）。
在加压塔循环蒸发器内冷凝的水蒸汽，经减压及控制塔底温度后流入冷凝液槽，用热水泵送至主塔预热器与预后粗甲醇换热后送往甲醛软水低位槽。
在预塔及主塔回流管上有一条放液管，送液往各自液封槽，补充液位用，保持液封槽液位高度。
预塔、加压塔和主塔内液体均可通过再沸器下循环管放至事故槽。
2.1甲醇（CH3OH）
2.1.1理化特性
甲醇（纯品）为无色澄清液体，有刺激性气味。
分子式：
CH3OH，分子量：
32.04。
熔点：
-97.8℃，沸点：
64.8℃。
相对密度（水=1）为0.79，相对密度（空气=1）为1:
11。
饱和蒸气压：
13.33kPa（21.2℃），临界压力7.95MPa。
闪点：
12℃，自燃点464℃，最小点火能量：
0.215mJ。
本品溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。
本品易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合气体,爆炸极限为6.0%～36.5%（体积％），遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧。
在火场中，受热的容器有爆炸危险。
其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。
本品主要用于制甲醛、香精、染料、医药、防冻剂等。
2.1.2对人本的危害
本品侵入人体的主要途径是吸入、食入、经皮肤吸收。
对中枢神经系统有麻醉作用；对视神经和视网膜有特殊选择作用，引起病变；可致代谢性酸中毒。
急性中毒：
短时大量吸入出现轻度眼及上呼吸道刺激症状（口服有胃肠道刺激症状）；经一段时间潜伏期后出现头痛、头晕、乏力、眩晕、酒醉感、意识朦胧、谵妄，甚至昏迷。
视神经及视网膜病变，可有视物模糊、复视等，重者双目失明。
严重者可因呼吸衰竭而死亡。
代谢性酸中毒时出现二氧化碳结合力下降、呼吸加速等。
慢性影响：
神经衰弱综合症，植物神经功能失调，粘膜刺激，视力减退等。
皮肤出现脱脂、皮炎等。
2.1.3急救措施
皮肤接触：
要立即脱去被污染的衣物，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：
要立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。
吸入：
迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸、就医。
食入：
饮足量温水，催吐，用清水或1%硫代硫酸钠溶液洗胃，就医。
2.1.4防护措施
车间空气中最高允许浓度为50mg/m3。
生产过程密闭，加强通风。
提供安全淋浴和洗眼设备。
可能接触其蒸气时，应该佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。
紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给正压式呼吸器。
作业中要戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，并戴橡胶手套。
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
工作完毕，淋浴更衣。
实行就业前和定期的体检。
2.1.5消防措施
本品的生产和储存场所要做好防火防爆和防静电。
灭火方法：
尽可能将容器从火场移至空旷处，用水冷却容器，雾状水灭火，直至灭火结束。
处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。
灭火剂：
抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
2.1.6泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源（泄漏区附近禁止吸烟、消除所有明火、火花或火焰）。
应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。
不要直接接触泄漏物。
尽可能切断泄漏源，防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。
小量泄漏：
用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容。
用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。
用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
2.1.7储运注意事项
储存于阴凉、通风仓间内。
远离火种、热源，仓温不宜超过30℃。
防止阳光直射。
保持容器密封。
应与氧化剂分开存放。
储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型，开关设在仓外。
配备相应品种和数量的消防器材。
桶装堆垛不可过大，应留墙距、顶距、柱距及必要的防火检查走道。
罐储时要有防火防爆技术措施。
露天贮罐夏季要有降温措施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
灌装时应注意流速（不超过3m/s），且有接地装置，防止静电积聚。
2.1.8事故案例
1996年7月30日山东某有机化工厂乌洛托品车间，甲醇工序技改过程中，未置换分析、未办动火证，在甲醇计量槽进料管上动火发生爆炸，造成9人死亡、5人重伤。
2.2氢氧化钠（NaOH）
2.2.1理化特性
纯的无水氢氧化钠为白色不透明固体，质脆易溶于水并放出大量的热，在空气中易潮解，且吸收CO2，它对许多物质都有强烈的腐蚀性。
熔点318.4℃，沸点1390℃。
相对密度（水=1）2.12。
本品不燃烧，易溶于乙醇、甘油，不溶于丙酮。
其产品可分为固体烧碱（固碱）、液体烧碱（液碱）及片状烧碱（片碱）。
本品的溶液为无色，液体工业用液碱纯度48%、42%、30%。
2.2.2对人体的危害
本品侵入人体的途径主要是食入、吸入。
本品粉尘刺激眼和呼吸道，腐蚀鼻中隔；皮肤和眼睛直接接触本品可引起灼伤；误服可造成消化道灼伤、粘膜糜烂、出血和休克。
2.2.3急救措施
－皮肤接触本品要立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。
就医。
－眼睛接触本品要立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。
就医。
－吸入本品要迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
－误服本品者用水漱口，给饮牛奶或蛋清。
就医。
2.2.4预防措施
－本品车间空气中最高允许浓度为0.5mg/m3。
因此，生产和使用中要密闭操作。
提供安全淋浴和洗眼设备。
－呼吸系统防护：
可能接触其粉尘时，必须佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器。
必要时，佩戴空气呼吸器。
－眼睛防护：
呼吸系统防护中已作防护。
－身体防护：
穿橡胶耐酸碱服。
－手防护：
戴橡胶耐酸碱手套。
－工作场所禁止吸烟、进食和饮水，饭前要洗手。
工作毕，淋浴更衣。
注意个人清洁卫生。
2.2.5消防措施
本品不燃。
本品与酸发生中和反应并放热。
遇潮时对铝、锌和锡有腐蚀性，并放出易燃易爆的氢气。
本品不会燃烧，遇水和水蒸汽大量放热，形成腐蚀性溶液。
具有强腐蚀性。
灭火方法：
用水、砂土扑救。
但须防止物品遇水产生飞溅，造成灼伤。
2.2.6泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，限制出入。
建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防酸碱工作服。
不要直接接触泄漏物。
小量泄漏：
避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：
收集回收或运至废物处理场所处置。
2.2.7储运注意事项
储存于干燥清洁的仓内。
注意防潮和雨淋，应与易燃或可燃物及酸类分开存放。
分装和搬运作业要注意个人防护。
搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏，雨天不宜运输。
2.2.8事故案例
1996年10月18日9时左右，四川省某化工厂维修车间工人在碱车间蒸发工段拆卸强制循环泵，当卸完螺栓用手拉葫芦悬空泵体并撬开时，瞬间碱液喷出，灼伤在场的5名维修工，其中1人重伤，抢救无效死亡。
事故原因是因强制循环泵机械密封泄漏严重，没有备件，采用自然蒸发维持生产，由于液体流速减慢，蒸发器锥体底部积盐、管道堵塞，造成排料已尽的假象，又没洗罐，而盐泵压力表、电流表已坏，判断错误所致。
1.5.1人身防护
人身防护除做好防毒工作外，还要注意以下的防护：
·头部防护
当存在有物件下落或因碰撞而引起的危险可能，高空作业时应戴好保护头部的安全帽（如检修、施工安装时）。
·眼睛和面部防护
当灌装甲醇或有甲醇溅出、喷出的场合（如取样时），应戴上防护眼镜或防护面具，以保护眼睛和面部。
·手部保护
在进行可能会导致手部伤害的工作时，必须戴上合适的防护手套。
处理（接触）甲醇时，必须戴上胶塑类不渗水手套；从事甲醇分析者应使用皮肤防护油膏。
·脚部保护
在处理甲醇储槽或事故现场时或因碰撞、挤压会使脚部受伤时，必须穿防护胶鞋。
甲醛岗位
第一节岗位任务
将纯净的原料甲醇经过蒸发器加热和加入一定的空气使之完全汽化，然后加入适量配料蒸汽，控制配料浓度在52～62％之间，氧醇比在0.38～0.42之间，并在640℃左右的高温及电解银作催化剂的条件下，部分氧化，部分脱氢，生成甲醛气体以后加水吸收，控制甲醛水溶液浓度，生产出合格的甲醛产品。
未被完全吸收的甲醛气、尾气（CO、O2、H2、CO2）通过尾气锅炉燃烧生产蒸汽。
第二节工艺原理
1.1反应原理
银法生产甲醛反应过程的化学反应，除甲醇氧化和脱氢等主反应外，还有甲醇燃烧和甲醛氧化等副反应（式中反应放热均为25℃时的热量）
主反应：
CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O+156.557kJ/mol1
CH3OH=CH2O+H2-85.270kJ/mol2
H2+1/2O2=H2O+241.827kJ/mol3
副反应：
CH3OH+O2=CO+2H2O+393.009kJ/mol4
CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O+675.996kJ/mol5
CH2O+1/2O2=HCOOH+246.73kJ/mol6
HCOOH=CO+H2O-10.278kJ/mol7
此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：
CH2O=CO+H2-5.375kJ/mol8
CH2O+O2=CO2+H2O+519.441kJ/mol9
CH3OH=C+H2O+H2+40.657kJ/mol10
CH3OH+H2=CH4+H2O+115.505kJ/mol11
2CH2O+H2O=CH3OH+HCOOH+90.173kJ/mol12
副反应的存在将会降低反应产率，因此生产上通过采用选择性高的催化剂和控制好反应条件，尽可能地减少副反应的发生。
第二节1#甲醛工艺流程简述
原料甲醇由精甲醇工段生产合格的精甲醇贮存在精甲醇槽备用，通过甲醇泵输送至甲醇高位槽，并使其有回流，以保证入料的连续稳定。
然后高位槽内的甲醇经一定量的流量自流进入蒸发器，同时一定量的空气经空气过滤器过滤，碱、水洗塔洗涤后由萝茨鼓风机压入蒸发器下部，蒸发器内甲醇经空气鼓泡被蒸发，在维持一定的蒸发温度下，二元气体自蒸发器上部吹出，与从蒸汽包出来的配料蒸汽（保持配料浓度为52～62%）形成三元混合气，经过过热器加热至≥125℃，经阻火器，三元过滤器过滤杂质后进入氧化器。
氧温控制在600～700℃范围内进行反应，反应气体以一定的空速通过催化剂床层进入氧化器一段列管与废热锅炉汽包来的热水进行换热（热水被加热生成蒸汽返回废锅，控制其压力≤0.6MPa输入生产系统），然后进入第二段冷却列管被热水箱来的50～80℃软水冷却至130℃以下。
被冷却下来的甲醛此时为气液混合物，被送至一吸塔下部，与上部来自二吸塔的稀甲醛逆向接触被吸收，大部分甲醛在一吸塔被吸收下来，在一吸塔底部可采出到37%左右浓度的甲醛溶液，因此一吸塔底出来的溶液经循环泵打出冷却后，一部分在这里被吸收采出（主要以控制液位为主），一部分被自身循环至一吸塔顶部。
一吸塔顶温度控制在≤65℃。
未被吸收下来的气体再被带入二吸塔底部与顶部吸收液逆向接触被吸收（以产品浓度和吸收效果综合考虑来控制加水量）顶部控制在40℃以下，最后从塔顶出来的尾气（主要含有CO、O2、H2等气体成分）被送至尾气锅炉燃烧。
尾气锅炉内的热软水，在尾气锅炉列管内被加热生产蒸汽，回至尾锅汽包，控制其液位20～60%及出口压力≤0.6MPa并入生产系统。
过热器的蒸汽冷凝液收集至热水箱，并加入一定量软水控制温度50～80℃，通过热水泵送至氧化器二段列管换热后，一部分回至热水箱，一部分通过串级调节蒸发器温度，形成闭路循环。
2.1甲醛（HCHO）
2.1.1理化特性
本品为无色，具有刺激和窒息性的气体。
分子式：
HCHO，分子量：
30.03。
熔点：
-92℃，沸点：
-19.4℃。
相对密度（水=1）：
0.82，相对密度（空气=1）：
1.07。
本品易燃，闪点：
50℃，自燃点：
430℃。
其蒸汽与空气混合物爆炸极限为7.0%～73.0%（体积％）。
本品易溶于水，水溶液浓度最高可达55%；通常是37%的水溶液，称甲醛水溶液为福尔马林，是具有刺激气味的无色液体，在碱性溶液中具有强烈的还原作用，能燃烧，溶于乙醇等有机溶剂。
本品是一种重要的有机原料，也是炸药，医药，染料，农药的原料，也作杀菌剂，消毒剂等。
本品对环境有危害，应特别注意对水的污染。
2.1.2对人体的危害
侵入途径：
吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：
本品对粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤有强烈刺激性。
接触其蒸气，引起结膜炎、角膜炎、鼻炎、支气管炎；重者发生喉痉挛、声门水肿和肺炎等。
对皮肤有原发性刺激和致敏作用；浓溶液可引起皮肤凝固性坏死。
口服灼伤口腔和消化道，可致死。
慢性影响：
长期低浓度接触甲醛蒸气，可出现头痛、头晕、乏力、两侧不对称感觉障碍和排汗过盛以及视力障碍。
本品能抑制汗腺分泌，长期接触可致皮肤干燥皲裂。
甲醛是一种具强还原性的原生质毒素，进入人体器官后，能与蛋白质中的氨基结合生成所谓甲酰化蛋白而残留在体内，其反应速度受pH值温度的显著影响。
进入人体的甲醛亦可能转化成甲酸强烈地刺激粘膜，并逐渐排出体外。
2.1.3急救措施
皮肤接触本品后，要立即脱去污染的衣服，用大量流动清水冲洗至少15分钟，就医。
眼睛接触本品后，要立即提起眼帘，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟，就医。
吸入本品后，要迅速脱离现场至空气新鲜处。
要保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸，切忌口对口人工呼吸，并及时就医。
食入本品后，要用1%碘化钾60ml灌胃。
常规洗胃。
就医。
2.1.4防护措施
本品车间空气中最高允许浓度为3mg/m3。
本品生产过程中严加密封，提供充分的局部排风，提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护：
可能接触其蒸汽，建议配戴自吸过滤式防毒面具，紧急事态抢救或撤离时，配戴自给正压式呼吸器。
眼睛防护：
呼吸系统中已作防护。
身体防护：
穿橡皮耐酸碱服。
手防护：
戴橡皮手套。
其他防护：
工作现场严禁吸烟，进食和饮水，工作完毕，彻底清洗，注意个人卫生，实行就业前和定期体检。
进入罐，限制性空间或其他浓度区作业须有人监护。
操作中注意事项：
操作人员必须经过专门训练严格遵守操作规程，远离火种，热源，工作场所严禁抽烟。
使用防爆型通风系统和设备，防止甲醛蒸气泄漏到工作场所空气中，避免与氧化剂，酸类，碱类接触。
搬运时轻装轻卸，配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
倒空的容器可能残存有害物，要妥善处理。
2.1.5消防措施
本品易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。
遇明火、高热能引起燃烧爆炸。
与氧化剂接触猛烈反应。
灭火方法：
用水喷射逸出液体，使其稀释成不燃性混合物，并用雾状水保护消防人员。
灭火剂：
雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
2.1.6泄漏应急处理
本品泄漏时，迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。
切断火源。
应急人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。
从上风口进入现场。
尽可能切断泄漏源，防止进入下水道，排洪沟限制性空间。
小量泄漏：
用砂土或其他不燃材料吸附或吸收。
也可以用大量水冲，洗水稀释放入废水系统。
大量泄漏：
构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低甲醛蒸气灾害，喷雾状水冷却和稀释蒸气，保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。
用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
2.1.7储运注意事项
本品储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过30℃。
冬季应保持库温不低于10℃。
包装要求密封。
严禁与氧化剂、酸类、碱类、食用化学品等混储混运。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
搬运时要轻装轻卸。
运输时所用的槽（罐）车应有接地链。
公路运输时要按规定路线行驶。
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