一低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理.docx
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一低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理
实验一低碳钢碱性锌酸盐镀锌工艺及钝化处理
一、实验目的
1.熟悉电镀的前处理工艺；
2.掌握碱性锌酸盐镀锌工艺流程及钝化处理工艺；
3.掌握碱性镀锌工艺参数对镀层质量的影响
4.掌握镀层厚度测试方法。
二、实验原理
碱性锌酸盐镀锌层晶格结构为柱状，结晶细密，光泽、耐腐蚀性好，适合彩色钝化。
镀液的分散能力和深镀能力接近于氰化镀液，适合于形状复杂零件电镀；镀液稳定，操作维护方便，对设备无腐蚀性，综合经济效益好。
但碱性锌酸盐镀锌沉积速度慢、电流效率为70%~80%左右。
允许温度范围窄（高于40℃不好）、镀厚超过15μm时有脆性、铸锻件较难电镀、工作时会有刺激性气体逸出，必须要安装通风装置等。
（1）电极反应
阴极反应：
[Zn（OH）4]2-+2e-→Zn+4OH-
2H2O+2e-→H2↑+2OH-
阳极反应：
Zn+4OH-－2e-→[Zn（OH）4]2-
4OH-－4e-→O2↑+2H2O
（2）影响碱性锌酸盐镀锌层质量的因素
1）镀液的组成
a.氧化锌镀液的主盐，由于在碱性锌酸盐镀锌液中OH-根离子对Zn2+的络合能力不高，因此阴极极化较弱。
为此，采用降低氧化锌含量，提高氢氧化钠含量的办法进行弥补。
通常将氢氧化钠与氧化锌的重量比控制在10左右。
锌含量适当提高，电流效率提高，但分散能力和深镀能力降低，复杂件的尖棱部位镀层粗糙，容易出现阴阳面；含量偏低，阴极极化增加，分散能力好，但沉积速度慢。
b.氢氧化钠，络合剂、阳极去极化剂和导电盐，兼有除油作用。
氢氧化钠适当提高，镀液导电性好，分散能力和深度能力提高，阳极不易钝化。
但如果用量过高，阳极化学溶解加速，镀液中锌离子浓度升高，造成主要成分比例失调，同时阴极电流效率下降，光亮剂消耗增多。
c.添加剂保证锌酸盐镀锌质量的关键因素，没有添加剂的基础液只能得到海绵状镀层。
目前锌酸盐镀锌的初级添加剂主要是环氧氯丙烷与有机胺的缩聚物，加入到镀液后，能在很宽的电位范围内于阴极表面上发生特性吸附，从而提高阴极极化，细化结晶，提高镀液分散能力和深镀能力。
为得到光亮镀层，须同时加入一些醛类光亮剂、混合光亮剂（如单乙醇胺、三乙醇胺与茴香醛的混合物）等。
常用的碱性锌酸盐镀锌光亮剂有香草醛、茴香醛等。
光亮剂添加要适量，含量过高，镀层脆性增大，所以在实际应用中，光亮剂常采用少加、勤加的方法，使其控制在工艺范围内。
2）温度（T）锌酸盐镀锌槽液的最佳温度为10~35℃，不同光亮剂适合的镀液温度也各有差异。
但一般来讲，温度高，光亮剂消耗大，槽液中锌离子浓度容易上升，镀液稳定性变差，分散能力和深镀能力降低。
3）阴极电流密度（Dk）镀液浓度和温度升高，阴极电流密度可适当提高。
温度低时，镀液导电能力差，添加剂吸附强，脱附困难，此时不能用高电流密度，否则会造成边棱部位烧焦，添加剂夹杂，镀层脆性增大、鼓泡；温度高时，添加剂吸附弱，极化降低，必须采用较高的电流密度，以提高阴极极化，细化结晶，防止阴阳面。
一般地，镀液温度低于20℃时，电流密度采用1~1.2A/dm2；20~30℃宜采用1.5~2A/dm2；30~40℃宜采用2~4A/dm2。
4）阳极可挂钢板或镀镍钢板等不溶性阳极。
工业生产上通常在镀槽旁设有溶锌槽，补充镀液离子的消耗，以防锌板在镀槽中的化学溶解及阳极泥渣进入镀液影响镀层质量。
建议采用0号锌锭（锌的纯度为>99.99%），在不生产时，应将锌板从溶锌槽中提出。
Cu2+杂质主要来源于挂具和极杠，一般槽液中Cu2+不得大于15mg/L。
少量的Cu2+杂质会影响钝化膜的色调，稍高会使钝化膜发雾，再多时，硝酸出光后就发黑。
Cu2+杂质可以用低电流密度电解处理，也可用锌粉或碱性镀锌除杂剂处理。
（3）钝化处理
锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。
利用氧化剂在锌镀层上生成一层转化膜，使金属锌的耐蚀性提高并赋予镀层美丽外观的工艺称为转化膜处理，习惯上称之为钝化处理。
工业生产中常以铬酸盐钝化为主，按照钝化后镀层的颜色可分为彩色钝化、白钝化、五彩钝化、军绿钝化和黑钝化等。
镀锌钝化前需要出光处理，一般采用在稀的硝酸溶液浸洗，以使镀层表面平整、光亮、钝化膜光泽好。
1）铬酸盐钝化成膜机理
铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液接触时，在酸性介质中发生氧化还原反应：
Cr2O72-+3Zn+14H+ →3Zn2++2Cr3++7H2O;2CrO42-+3Zn+16H+→3Zn2++2Cr3++8H2O
在酸性较强的高铬钝化液中，主要以Cr2O72-形式存在，在酸性较弱的低铬和超低铬钝化液中六价铬主要以CrO42-形式存在。
由于上述反应中，消耗H+，使锌镀层与溶液界面上酸性减弱，pH升高，当高于0.6时，钝化膜开始生成。
钝化膜的结构很复杂，是由Cr2O3·Cr（OH）CrO4·Cr2（CrO4）3·ZnCrO4·Zn2（OH）2CrO4·Zn（CrO2）2·xH2O组成。
三价铬的化合物不溶于水，强度也高，在钝化膜中起骨架作用，锌的化合物溶于水，尤其在热水中溶解，干燥前膜层不牢固，它依附在三价铬化合物骨架上，填充了其空间部分，形成了钝化膜的肉。
在钝化膜中，三价铬的含量随着各种因素的变化而改变，因而钝化膜的色彩也随之变化。
三价铬化合物多时，膜层呈偏绿色；锌的化合物含量高时，钝化膜呈紫红色。
钝化膜中的化合物在潮湿介质中，能从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水中形成铬酸，对镀层具有再钝化功能。
当钝化膜受轻度损伤时，化合物会使该处再钝化，抑制受伤部位的腐蚀，达到自修复的作用。
2）老化
镀锌钝化后于40~60℃下烘干，则为老化处理。
老化使钝化膜失去部分的水分，不仅膜的色泽更加艳丽，而且膜的硬度和耐磨性也得到了大大提高，此外，还可以提高钝化膜的附着力和抗蚀能力。
如老化中钝化膜过度失水，则膜的脆性增大，色泽变暗、甚至收缩脱落。
因此老化的温度不能大于60℃，时间不能过长，用手摸工件略为发烫即可。
三、实验仪器与试剂
1.试剂及工艺条件
化学除油液及工艺：
氢氧化钠20g/L，碳酸钠20g/L，磷酸三钠20g/L，硅酸钠5g/L，OP乳化剂2ml/L，50~60℃。
浸蚀液及工艺：
盐酸HCl（比重=1.19）150~200g/L，六亚甲基四胺1~3g/L，30~40℃
活化液及工艺：
盐酸（比重=1.19）体积分数3~5%，室温20~60s。
出光液：
质量分数3~5%HNO3溶液，出光时间3s。
钝化液及工艺：
①彩色钝化工艺配方：
铬酐5~8g/L，硝酸3~5ml/L，硫酸0.3~0.5ml/L，pH值0.8~1.6，浸渍时间6~20s，空中停留5~10s。
②蓝白钝化工艺配方：
铬酐0.3~0.5g/L，三氯化铬2~3g/L，硫酸盐1~2g/L，氟化物1-2g/L。
硝酸2~5ml/L，pH=1.6~2.0，室温，时间2~3s，空停2~3s。
点滴液：
3%硫酸铜溶液
2.仪器及测量体系
矩形槽及整流器一套，阴极铜板9块，锌阳极板2块（99.99%），电吹风，烧杯，玻璃棒。
3.工艺流程
除油→热水洗→水洗→浸蚀→2道水洗→活化→水洗→镀锌→水洗→水洗→出光→水洗→低铬钝化（彩色、黑色、蓝白）→回收水洗→水洗→温水洗→烘干
四、实验步骤
电镀组分参数影响实验：
1.镀液配制
1）以氧化锌10g/L为标准，按氧化锌和氢氧化钠的重量比分别为1:
8，1:
10，1:
9，1:
11，1:
12称取氢氧化钠。
配制五种碱性镀锌基础液。
分别编号为“1”，“2”，“3”，“4”。
体积均为500ml。
向每种镀液中分别加入添加剂DPE-III2ml，WB1.5ml，混合均匀待用。
基础液络合方法：
将称好的氢氧化钠倒入烧杯中，注入100ml的蒸馏水（冬季可用热水），迅速搅拌溶解；将称量好的氧化锌放入小烧杯中用少量水调成糊状，在不断搅拌下逐渐加到热碱液中，直到完全溶解。
2）配制碱性镀锌基础镀液2L，以氧化锌10g/L为标准，按氧化锌和氢氧化钠的重量比分别为1:
10，称取氢氧化钠，按照上述络合步骤进行络合溶解后稀释至需要的体积。
从上述2）的基础液中量取400ml待用，编号为5号；再量取400ml，加入DPE-III2ml，编号为6号；再量取400ml，加入DPE-III2ml，WB1.5ml，编号为7号。
2.按图1所示接好线路，取300ml的1号镀液倒入矩形电镀槽中。
3.将低碳钢阴极试片，分别经除油、除锈、活化、水洗后放入镀锌槽中。
4.根据阴极试片尺寸（注意双面面积），按电流密度2A/dm2计算整流器所开的电流，电镀15min，取出水洗干净，最后一道蒸馏水洗。
5.采用磁性测厚仪分别测试镀锌层厚度（参见附录镀层性能的测试方法）。
6.重复“2-5”步骤，分别测试2号、3号、4号、5号、6号、7号溶液。
钝化工艺：
7.在“7号”溶液中，以低碳钢为阴极，按电流密度2A/dm2，电镀15min，再分别制备镀锌试样2块，水洗干净。
编号分别为8号，9号。
8.将“7”步骤中的试样分别在硝酸溶液中出光处理，时间3秒，水洗干净。
9.将8号进行彩色钝化处理，9号试样进行蓝白处理。
钝化液及工艺参见“实验原理部分”，钝化后水洗，再经蒸馏水清洗干净，自然干燥。
10.将1-4号，6-9号试样分别截下1cm宽的试片，留出1cm区，其他部分用石蜡进行封样处理（参见图2）。
待用。
11.将8块剩余试片分别进行点滴试验，用胶头滴管滴1滴3%的硫酸铜溶液到记录点滴液整体变红色的时间。
12.实验完毕，整理台面。
五、数据处理
1.厚度测试结果
镀液体积:
；阴极尺寸：
；阴极电流密度：
；
施镀温度：
；施镀时间：
；
编号
参数变化条件
镀层外观
镀层厚度/μm
1
ZnO/NaOH=1：
8，DPE-III2ml，WB1.5ml
2
ZnO/NaOH=1：
9DPE-III2ml，WB1.5ml
3
ZnO/NaOH=1：
11DPE-III2ml，WB1.5ml
4
ZnO/NaOH=1：
12DPE-III2ml，WB1.5ml
5
ZnO/NaOH=1：
10
不需测
6
ZnO/NaOH=1：
10DPE-III2ml
7
ZnO/NaOH=1：
10DPE-III2ml，WB1.5ml
2.钝化处理
编号
钝化工艺条件
钝化膜外观
8
9
3.点滴实验结果
编号
参数变化条件
点滴实验结果/s
1
ZnO/NaOH=1：
8+DPE-III2ml+WB1.5ml
2
ZnO/NaOH=1：
9+DPE-III2ml+WB1.5ml
3
ZnO/NaOH=1：
11+DPE-III2ml+WB1.5ml
4
ZnO/NaOH=1：
12+DPE-III2ml+WB1.5ml
5
ZnO/NaOH=1：
10
不需测
6
ZnO/NaOH=1：
10+DPE-III2ml
7
ZnO/NaOH=1：
10+DPE-III2ml+WB1.5ml，未钝化
8
ZnO/NaOH=1：
10+DPE-III2ml+WB1.5ml，彩色钝化
9
ZnO/NaOH=1：
10+DPE-III2ml+WB1.5ml，蓝白钝化
六、思考题
1.如何提高镀锌层的耐蚀性？
2.为什么镀锌的铬酸盐钝化具有自修复能力？
3.操作过程中，工序间清洗不干净，会产生哪些不良影响？
4.钝化膜为什么要进行老化处理？
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