氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究.docx
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氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
华侨大学
硕士学位论文
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
姓名:
宋江婷
申请学位级别:
硕士
专业:
物理电子学
指导教师:
郭亨群
:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质20100501华侨大学硕士学位论文
的研究
摘要
提高太阳能的利用率,尤其是太阳电池的光电转化率是科研工作者研究的一个重要方向。
对于提高太阳电池的光电转换效率的方法很多,但比较可行又能降低太阳电池成本的方法是在太阳电池表面形成一层减反射薄膜,以减少太阳电池表面对阳光的反射损失。
本文在系统综述当前太阳电池用氮化硅薄膜研究进展、前景和面临的问题的基础上,应用PECVD等离子体增强化学气相沉积系统,以硅烷和氨气为气源制备了同时具有钝化作用和减反射作用的氮化硅薄膜;摸索了氮化硅薄膜相对最佳生长参数;研究了PECVD生长的氮化硅薄膜的基本物理化学性质以及在沉积的过程中,衬底温度、
硅烷流量、射频功率和腔体压强对薄膜各种性能的影响;以及实验参数对薄膜少子寿命的影响,放置时间对薄膜性能的影响,得到了一系列的实验结果,为开发我国自主知识产权的太阳电池工艺提供了有益的参考和指导。
本实验利用PECVD设备,制备了氮化硅薄膜,结果证实沉积的氮化硅薄膜减反射性质良好,透射率高,折射率2.0左右;薄膜表面相当平整,粗糙度大约3nm;薄膜属于非晶态,比较难晶化;薄膜呈富硅态。
实验表明,氮化硅薄膜的沉积速率随硅烷/氨气流量比增大而增大,随温度升高而略有降低,随射频功率增大而明显增加,随压强的增大略有升高;氮化硅薄膜的透过率、折射率随硅烷/氨气流量比增大而增大,随温度升高、射频功率增大、腔体压强的增大而略有增加。
氮化硅薄膜能提高单晶硅的少子寿命,具有表面钝化作用,但也受实验参数的影响。
放置时间对薄膜材料的性质也有一定的影响,I华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究这还需要进行进一步研究。
[关键词]:
PECVD氮化硅薄膜太阳电池
II华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究AbstractItisimportantworkforscientificresearcherstoimprove
utilityratio
ofsolarenergy,especiallytoimproveconversionefficiencyofsolar
cells,
therearemanywayswhichcanbeusedtoimproveit,depositing
reflectionfilmsonsolarcellsisthemostdoableone,andcandebasethe
costofsolarcells
Theresearchprogress,futureandunsolvedproblemsofsilicon
nitridethinfilmforsolarcellsweresystematicallyreviewedinthispaperBythePECVDPlasmaEnhancedChemicalVaporDepositionsystem
andthereactantsofsilaneandammonia,siliconnitridethinfilmwith
excellentantireflectiveandpassivationeffectswasprepared.The
relativelyoptimumparametersfordepositingSiNxthinfilmandthebasic
physicalandchemicalpropertiesofSiNwereinvestigated.Theeffectsof
x
substratethetemperature,theflowofsilane,theRFpowerandthe
chamberofpressureontherefractivityanddepositionratewere
researched.Andtheimpactofexperimentalparametersontheminority
carrierlifetimeoffilm,timeonthefilmpropertieswerealsobe
researched.Theseexperimentalresultsofferedhelpfulreferenceand
guidefordevelopingthedomesticsolarcellprocess
Thesiliconnitridethinfilmdepositedinthispaperhas
excellentantireflectiveresultsandtransmissivity.Itsrefractive
indexis
about2.0.Thesurfaceofthinfilmisverysmooth,witharoughnessof
about3nm.Thefilmisamorphousandhardtobecrystallized,anditis
silicon-richTheexperimentsindicatethatthedepositionratewillincreasewith
theincreaseoftheflowratioofSiH4/NH3,slightlydecreasewiththe
increaseofsubstratetemperate,andincreaseobviouslywiththeincrease
ofRFpower,slightlyincreasewiththeincreaseofchamberpressureIII华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
However,therefractiveindexandpermeationratewillincreasewiththe
increaseoftheflowratioofSiH4/NH3,slightlyincreasewiththeincrease
ofsubstratetemperate,RFpowerandchamberpressureSiNxthinfilmcanimprovetheminorcarrierlifetimeofmonosiliconbythesurfacepassivation.Buttheexperimentalparameterswill
alsoimpacttheresult.Timeonthenatureofthinfilmmaterialshavea
certaininfluence,italsorequiresfurtherstudy[KeyWords]:
PECVD;
siliconnitride;solarcellsIV原创性声明及论文格式1、原创性声明论文使用权说明格式如下:
原创性声明
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指导教师签名:
签名日期:
签名日期:
华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工
艺优化和光学性质的研究
第一章引言
1.1研究背景与意义
寻找廉价、清洁的新能源已成为当前人类面临的紧要课题之一。
太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁无污染能源因此受到人们的青睐,太阳能电
池研
究受到全世界广泛的重视。
1839年Becqurel发现光伏效应,并由Fritt在1883年造出了世界上第一
只硒
光生伏特电池;1904年Einstein发表了关于光电效应的论文,成功地提出了光
生伏特效应理论,并于1921年获Nobel物理奖;1941年,Ohl提出了硅p-n结
[1]
光伏器件,这也是现代太阳能电池的雏形。
在此基础上,美国贝尔实验室于1954
[2]
年制造出第一只具有实用意义的硅扩散p-n结太阳能电池。
从此,太阳能电池
进入实用阶段。
1955年WesternElectric开始出售硅光伏技术商业专利,同时
Hoffman电子推出效率为2%的商业光伏产品。
1959年Hoffman电子又推出了
效率为10%的商业化硅电池。
上世纪60年代供空间应用的电池设计成熟,70年
[3]
代初,硅电池的转换效率大大提高,太阳能电池开始应用于地面。
到目前为止,除了硅电池以外,人们还研究过CuS/CdS太阳电池、有机半
2
导体太阳电池、金属-绝缘体、半导体反型层（MIS/IL）太阳电池在内的各种
材
料和结构的太阳电池,但由于效率和成本等问题,最终只有硅电池能够实现产业
化并能够在国际光伏市场上长期占据主导地位。
80年代到90年代,由丁各国政府的重视,太阳能电池进入高速发展。
80
年代后期,随着太阳能电池成本不断下降,世界光伏产品得到了快速的发展。
20
世纪80年代,世界光伏电池产量的平均年增长率为15%,整个90年代平均年增
[4]
长率为20%。
1981年,世界太阳能电池的产量为6MW,1994年达到70MW,
到1998年己达到157.4MW,这期间的平均增长速度为25%。
在日本和德国,
[5]
由于政府的补贴,过去10多年太阳能市场以平均31%的速度迅猛长。
根据美
国世界观察所的报告预测,太阳能电池产业将与通讯行业一起成为发展最快的产
业,到21世纪中叶,光伏发电量将占到世界总发电量的1/5。
[6]
目前,工业化生产的单晶硅太阳电池的效率在13%-16%之间,而实验室制
备出的效率已经达到24.5%,已经接近其理论最高值28%。
通过长期以来的研究
1华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
发现,要想通过太阳电池材料本身来提高电池的效率已经很难,于是科研工作者
研究在太阳电池外部涂附一层材料或增加一个装置来尽量减少太阳电池对太阳
光的吸收损失来提高太阳电池的效率。
对于太阳电池来说我们希望太阳光百分之百的入射到电池上,这样就必须
要求电池表面没有反射,在研究过程中人们发现通过在电池表面镀制一层减反薄
膜,可以使太阳电池对太阳光的反射达到最小,从而提高了太阳电池对太阳光的
转换效率。
在传统的硅太阳能电池中,一直采用Si0或者Ti0作为硅太阳能电池的减
22
反射膜,但是Si0的折射率较低,而Ti0又不能对多晶硅起到钝化作用。
如果
22
能找到一种新的减反射膜,同时起到减反射作用和钝化作用,无疑能在节约成本
的基础上简化工序并进一步提高太阳能电池的效率。
[7]
氮化硅薄膜首先是应用在半导体器件和集成电路的制造工艺中的,由于
有着良好的光学、化学性质和钝化能力,特别是能同时起到减反射和钝化作用,
[8]
从1981开始,它被引入多晶硅太阳能电池的制造工艺中,随后得到了迅速的
发展。
美国的MobilSolar、荷兰的Shell,日本的Kyocera等著名太阳能电池生
产商已经采用用等离子增强化学气相沉积PECVD方法来制备氮化硅,新南威尔
士大学UNSW,佐治亚理工学院的光伏研究中心UCEPofGIT,德国太阳能研
究中心ISFH以及欧州微电子中心IMEC都在加紧这方面的研究,最新成果不断
涌现。
1996年,Kyocera公司通过生长氮化硅薄膜作为太阳能电池的减反射膜和
2[9]
钝化膜在15×15cm的多晶硅太阳能电池上达到了17.1%的转换效率,
A.Hubner等人利用氮化硅钝化双面太阳能电池的背表面,使电池效率超过了
[10]
20%。
早在1997年,IMEC采用PECVD积氮化硅薄膜工艺已经在标准的10
2[11]
×10cm的多晶硅材料上达到了15.43%的能转换率。
现如今,商用的多晶硅太阳能电池产业中90%以上的减反膜都是氢化晶氮化硅a-SiNx:
H薄膜。
对减反射膜来说,膜厚和折射率是最重要的参数,但还须考虑其它重要的问题:
1要有较大的透过率、较小的反射率和吸收率;
2要有良好的物理和化学稳定性;
3工艺的难易和设备条件。
作为新型的减反射膜,氢化非晶氮化硅薄膜具有良好的光学性质（在波长2华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究为632.8nm时折射率n~2.0,并且可以随生长条件而进行调节）,远优于以
前所
[12]
采用的Si0n1.46,同时频谱响应率IQE在短波区也有较大改善。
而且在沉2
积时氢也对多晶硅材料中的体缺陷和晶界起到了钝化作用,降低了表面复合
速率
SRV,增加了少子寿命,进而提高了开路电压和短路电流,这又是传统的Ti02
[13]
减反射膜所不具备的。
IMEC的R.Einhaus等分别在多晶硅上沉积了富氢
的
SiNx薄膜和无氢的Ti0薄膜,其测试结果如表1.1所示:
2
a,b
表1.1基于EMC材料上有氢钝化SiNx和无氢钝化TiOx的电池参数2
SampleJscmA/cmVocmVFFEf%
SiNxM828.2557673.612.0
SiNxM1128.3658575.812.6
TiOxM822.5953674.99.1
TiOxM1124.2155574.310.0
22
a:
M8表示面积为80cm,M11表示面积为96cm;b:
所有测试均在IMEC室内系统的一个太阳条件下进行
通过上表可以发现,前者的效率比后者提高了近3%。
此外,氮化硅薄膜还
有着卓越的抗氧化和绝缘性能,同时具有良好的阻挡钠离子、掩蔽金属和水蒸汽
扩散的能力。
而且,它的化学稳定性也很好,除氢氟酸和热磷酸能缓慢腐蚀外,
其它酸与它基本不起作用。
这些优点是其它钝化膜所不能比拟的。
[14]
氮化硅薄膜的特性具体如表1.2所示:
3华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
表1.2氮化硅薄膜的性质
LPCVDSiNPECVDSiN
3434沉积温度700-850?
250-450?
组分SiNHSiN
34xySi/N比0.750.8-1.2
H含量原子数%4-820-25结构无定形无定形
3-3-3密度kg/cm（2.9~3.2）×10（2.4~2.8）×10折射率2.011.8-2.5介电常数6-76-9
16615电阻率Ω?
cm1010-10
6
介电强度l0V/cm105
32应力l0Pa/cm10张应力2（压应力）-5（张应力）
禁带宽度eV54-5
[15]
1.2氮化硅薄膜对电阳电池的减反与钝化作用
如果直接将光滑的硅表面放置在折射率为1.0的空气中,其对光的反射率可
达到30%左右。
人们使用表面的织构化降低了一部分反射,但是还是很难将反射
率降得很低,因此,考虑在硅表面与空气之间插一层折射率适中的透光介质膜,
以降低表面的反射,以进一步提高电池的输出效率。
现在简要介绍一下减反射膜
的原理:
光由空气入射到硅片表面,一部分光被硅体吸收,还有一部分会被反射,
反射百分率的大小取决于硅和外界透明介质的折射率。
如果不考虑扩散层的影
响,垂直入射时,可以应用透明介质表面反射的公式计算硅片表面的反射率R:
nn
s02
i
R1.1
n+n
s0
i
式中,n为外界介质的折射率,在真空或大气中等于1,若表面有硅橡胶则
0
取1.4;n为硅的折射率,由于色散,硅的折射率对于不通波长的光数值是不同
s
i
4华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
的,一般取600nm波长时的折射率3.9进行计算。
如果硅表面没有减反射膜,
在真空或大气中有约三分之一的光被反射,即使硅片表面已进行织构化处理,
由
于入射光在金字塔绒面产生多次反射而增加了吸收,也有约11%的反射损失。
如
果在硅表面制备一层透明的介质膜,由于介质膜的两个界面上的反射光互相千
涉,可以在很宽波长范围内降低反射率。
此时反射率由下式给出:
22
r+r+2rrcos1212
R1.2
22
1+r+r+2rrcos1212
式中,r、r分别是外界介质----膜和膜----硅界面上的菲涅尔反射系数;?
为
12
膜层厚度引起的位相角。
它们可以分别表示为
nn
0
r1.3
1
n+n
0
nn
0si
r1.4
2
n+n
0si
4πnd1.5λ
0
其中,n,n和n分别为外界介质、膜层和硅的折射率;λ是入射光的波
长;d
osi0
是膜层的实际厚度;nd为膜层的光学厚度。
当波长为λ的光垂直入射时,如
果膜
0
层光学厚度为λ的四分之一,即ndλ/4,
00
则由式1.3可得:
2
nnn
2
0si
R1.6
λ0
2
n+nn
0si
为了使反射损失减到最小,即希望R0,就应有:
λ01.7
nnn
0si
由式1.5就可求得给定波长为λ所需减反射膜的折射率,而最佳膜层光学
0
厚度是该波长的四分之一,此时反射率最小,接近于零。
但当波长偏离λ时,
0
反射率都将增大,并可由式1.4算出。
因此,为了使电池输出尽可能增加,应
先取一个合理的设计波长λ。
这需要考虑两个方面,即太阳光谱的成分和电池
0
的相对光谱响应。
外层空间太阳光谱能量的峰值在波长0.48微米,地面太阳光
谱能量的峰值在波长0.5微米;而硅太阳电池的相对响应峰值在波长0.8~0.9
微米。
因此取设计波长为0.6微米,则恰当的减反射膜的光学厚度应为0.
15微
5华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究米。
在这一厚度减反射膜的硅太阳电池,由肉眼看来应呈深蓝色。
对于减反射膜应取得折射率,由于取λ0.6微米,硅的折射率n3.9,因0si
此如果电池直接暴露在真空或大气中使用,最匹配的减反射膜折射率为n3.9?
1.97。
当采用硅橡胶封装时,对于减反射膜来说,外界介质将是硅橡胶,其折射率约为1.4,在这种情况下,最匹配的减反射膜折射率应为nnn1.4×3.9?
2.35（1.8）
0si
上述计算基本上也适用于绒面的硅表面。
如果蒸镀合适的减反射膜,绒面的有膜电池比无膜电池的输出能增加6~8%,经济上仍是合算的。
以上介绍了单层介质减反射膜。
为了在更宽的波长范围内减少反射损失,从光学设计上还可以用双层和多层介质减反射膜。
但是介质材料难以得到,制
造工
艺复杂,成本增加,而实际得到的增益不多,因此,地面用硅太阳电池极少应
用。
减反射膜的制备在太阳电池工艺中是很重要的一部,也是本论文研究的重点。
1.3氮化硅薄膜的制备方法
氮化硅薄膜的制备方法很多,因其是一种人工合成材料,所以可通过多种方
法制得:
直接氮化法、高温热化学气相沉积法（HTCVD）（反应温度>700?
）、
常压化学气相沉积法APCVD、低压化学气相沉积LPCVD法、等离子体增强
化学气相沉积法PECVD、磁控反应溅射法等。
本论文主要研究的是太阳电池用氮化硅薄膜,现在在工业上和实验室一般
使用等离子体增强化学相沉积（PlasamaEnhancedChemicalVapour
Deposition）
来生成,其具体原理将在下一章进行详细介绍。
1.4本文主要工作PECVD方法沉积的氮化硅薄膜的性质在很大程度上取决于沉积条件,即衬
底温度,硅烷与氨气流量比及射频功率等。
即使采用完全相同参数,由于每台
PECVD设备反应室几何形状、电极位置和距离的不同,也不会得到性质相同的
薄膜。
因此,有必要进行一系列的实验以探索在这台日本岛津FTIR-8400SCE
设备上不同沉积条件对薄膜性质的影响,并对相关结果进行分析与讨论。
6华侨大学硕士学位论文:
氮化硅薄膜的制备工艺优化和光学性质的研究
本文一共分为六章,第一章综述国内外的研究进展并解释相关原理;第二章
介绍本实验所采用的设备、实验方案;第三章着重研究了多种手段表征PECVD
方法沉积的氮化硅薄膜的性质;第四章得出日本岛津FTIR-8400SCE设备沉积
氮化硅薄膜的最佳参数,并对实验参数对少子寿命的影响作了初步探讨;第五章
是对《纳米Si-SiNx复合薄膜和Si/SiNx多量子阱材料制备和非线性光学性质研
究》项目所作的一部分工作,主要是对用磁控溅射法制备的氮化硅薄膜的三阶非
线性的增强作了一定的研究;第六章是本论文的总结。
7华侨大学硕士学位论文:
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第二章PECVD沉积氮化硅薄膜原理及样品制备
2.1PECVD沉积氮化硅薄膜原理
目前,用来制备氮化硅薄膜的方法主要有:
直接氮化法、热分解法、低压化
学气相沉积法LPCVD、射频等离子增强型化学气相沉积法RF-PECVD、光化
学气相淀积photo-CVD、射频RF磁控反应溅射法等。
但现在在工业上和实验
中一般使用等离子体增强化学相沉积（PlasamaEnhancedChemicalVapour
Deposition）来生成氮化硅薄膜,这是因为PECVD法具有以下特点:
（1）生长
设备简单、工艺重复性好,沉积薄膜均匀;
（2）沉积温度低,对硅片中少子寿命
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