粮油检验谷物及制品脂肪酸值的测定滴定仪法标准编制说明.docx
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粮油检验谷物及制品脂肪酸值的测定滴定仪法标准编制说明
粮油检验谷物及制品脂肪酸值的测定
——滴定仪法
编制说明
一、工作概况
（一）任务来源
针对测定粮食脂肪酸值品质指标过程中存在的滴定终点判断难，结果重现性和可比性较差、仪器落后等问题，成都粮食储藏科学研究所通过承担“十五”国家科技攻关计划课题和农业科技成果转化资金项目，运用机器视觉、嵌入式和DSP等技术自主研制了JDDY型粮油滴定分析仪，在稻谷和玉米脂肪酸值品质指标测定中实现了自动滴定、自动判定终点和计算输出结果。
经查该产品目前尚无国家、行业和地方仪器方法标准，结合滴定仪的技术特点，制定《粮油检验谷物及制品脂肪酸值的测定——滴定仪法》行业标准。
（二）工作简介
成都粮食储藏科学研究所研制的JDDY型粮油滴定分析仪是一种基于图像分析原理的自动滴定仪。
2005年5月至2006年5月，承担“十五”国家科技攻关项目开发出了多功能滴定仪；2007年5月至2009年5月，承担农转资金项目在其基础上开发出了JDDY型粮油滴定分析仪，进行方法学研究，先后完成了回收率试验和验证试验；2010年3月，通过国家粮食局组织的专家组验收；2011年9月，起草标准，并经过成都粮食储藏科学研究所学术委员会讨论修改，完成标准的草案稿。
二、标准的编制原则和标准的主要内容
（一）标准的编制原则
本标准的编写规则是按照GB/T1.1-2000《标准化工作导则第一部分：
标准的结构和编写规则》及GB/T1.2-2002《标准化工作导则第二部分：
标准中规范性技术要素内容的确定方法》的要求进行编写。
（二）标准的主要内容
本标准规定了用滴定仪法测定谷物及制品脂肪酸值的原理、使用的试剂、仪器、扦样、分析步骤、结果计算与表示、精密度及试验报告。
三、标准技术要素的制定依据
本标准是依据GB/T20569-2006《稻谷储存品质判定规则》和GB/T20570-2006《玉米储存品质判定规则》进行编制。
与国家标准GB/T20569-2006、GB/T20570-2006相比，该行业标准与国标方法中对脂肪酸值的定义以及对试样的前处理方法等内容完全一致，不需增加任何试剂，只在滴定环节用仪器替代人工进行自动滴定、终点判定以及数据处理，使得实验测定结果重复性较好，更具可比性。
四、主要试验或验证的分析、综述报告
稻谷脂肪酸值的测试试验：
选用脂肪酸值在25（KOH/干基）/（mg/100g）以下、25（KOH/干基）/（mg/100g）～35（KOH/干基）/（mg/100g）之间和大于35（KOH/干基）/（mg/100g）的稻谷样品若干（以实际样品为准）。
每个样品按GB/T20569-2006附录A法称取20份提取，将提取液混合均匀后分别用3台粮油滴定分析仪各进行6次以上平行测试，评价3台仪器的精密度和台间差，与此同时按照GB/T20569-2006附录A由检验人员测定每份稻谷样品的脂肪酸值，对比滴定仪法与国标方法的测试结果，实验结果见表1。
玉米脂肪酸值的测试试验：
选用脂肪酸值在50（KOH/干基）/（mg/100g）以下、50（KOH/干基）/（mg/100g）～70（KOH/干基）/（mg/100g）之间和大于70（KOH/干基）/（mg/100g）的玉米样品若干（以实际样品为准），每个样品按GB/T20570-2006附录A法称取20份提取，将提取液混合均匀后分别用3台粮油滴定分析仪各进行6次以上平行测试，评价3台仪器的精密度和台间差，与此同时按照GB/T20570-2006附录A由检验人员测定每份玉米样品的脂肪酸值，对比滴定仪法与国标方法的测试结果，实验结果见表1。
回收率测试试验：
为了验证采用JDDY型粮油滴定分析仪测定稻谷、玉米脂肪酸值的准确性，采用已知脂肪酸值的稻谷、玉米样品为基质，分别添加不同量的亚油酸乙醇标准溶液（理论添加脂肪酸值分别为≤10mg/100g、20～30mg/100g、40～50mg/100g、≥50mg/100g4个水平），稻谷和玉米样品分别按GB/T20569-2006附录A以及GB/T20570-2006附录A进行滴定环节加标回收试验，并按公式（10×m亚油酸×MKOH/M亚油酸）换算为理论脂肪酸添加值，再分别计算回收率，实验结果见表2、表3。
线性曲线测试：
将浓度为24.7946mg/mL的亚油酸标准溶液按设置梯度（加标体积：
0.10/0.20/0.50/1.00/1.50mL）分别添加到稻谷、玉米样品提取液中，采用JDDY型粮油滴定分析仪进行测试，结果见表4、图1和图2。
表1脂肪酸值实验结果
（单位：
mg/100g）
样品名称及编号
机号
1#机
2#机
3#机
人工
稻谷1#
1
22.35
20.27
21.51
21.84
2
22.36
21.54
22.35
22.35
3
21.49
21.54
22.35
/
4
21.93
21.54
22.35
/
5
21.07
20.27
21.51
/
6
21.49
21.11
21.07
/
平均值
21.8
21.0
21.9
22.1
标准偏差
0.52
0.63
0.56
/
极差
1.29
1.28
1.28
/
稻谷2#
1
13.24
14.32
13.60
15.11
2
13.66
14.32
14.04
15.50
3
14.09
15.18
14.04
/
4
13.66
14.75
14.47
/
5
13.24
14.75
13.60
/
6
13.66
13.88
14.04
/
平均值
13.6
14.5
14.0
15.3
标准偏差
0.32
0.45
0.33
/
极差
0.85
1.29
0.87
/
稻谷3#
1
19.57
19.37
17.86
20.15
2
20.43
20.24
19.15
19.76
3
21.30
20.67
18.77
/
4
20.87
19.81
18.73
/
5
19.57
18.95
18.73
/
6
20.43
18.95
18.73
/
平均值
20.4
19.7
18.7
20.0
标准偏差
0.69
0.70
0.43
/
极差
1.73
1.72
1.29
/
稻谷4#
1
32.61
31.44
31.64
32.55
2
32.61
30.57
32.50
32.42
3
31.75
31.00
32.50
/
4
31.75
30.57
31.64
/
5
31.31
30.57
31.64
/
6
31.75
30.57
32.07
/
平均值
32.0
30.8
32.0
32.5
标准偏差
0.53
0.36
0.42
/
极差
1.30
0.87
0.85
/
稻谷5#
1
40.41
41.12
41.08
40.87
2
39.98
40.70
41.08
40.99
3
39.55
40.27
41.08
/
4
40.34
40.70
42.36
/
5
41.27
40.70
41.08
/
6
41.27
40.27
42.36
/
平均值
40.5
40.6
41.5
40.9
标准偏差
0.69
0.32
0.66
/
极差
1.72
0.86
1.28
/
玉米1#
1
54.13
54.57
53.66
53.60
2
54.58
54.13
53.23
52.57
3
54.57
54.13
53.02
/
4
53.28
52.84
54.52
/
5
54.58
52.84
54.74
/
6
52.84
53.70
54.52
/
平均值
54.0
53.7
53.9
53.1
标准偏差
0.76
0.72
0.74
/
极差
1.74
1.73
1.72
/
玉米2#
1
49.57
50.33
50.59
49.85
2
49.14
49.91
49.30
50.11
3
50.01
51.20
49.73
/
4
50.44
50.33
49.08
/
5
50.84
50.77
49.08
/
6
50.44
50.33
51.02
/
平均值
50.1
50.5
49.8
50.0
标准偏差
0.63
0.45
0.82
/
极差
1.69
1.29
1.94
/
玉米3#
1
41.32
40.48
40.36
41.46
2
40.88
40.90
40.36
42.11
3
41.74
40.05
42.09
/
4
42.62
40.48
41.23
/
5
41.74
40.48
40.58
/
6
41.32
40.05
40.80
/
平均值
41.6
40.4
40.9
41.8
标准偏差
0.59
0.32
0.67
/
极差
1.74
0.85
1.73
/
玉米4#
1
77.51
76.63
77.39
77.49
2
76.33
77.07
78.46
77.49
3
77.07
76.20
78.24
/
4
76.64
77.07
77.60
/
5
76.64
76.63
77.17
/
6
77.07
77.07
77.60
/
平均值
76.9
76.8
77.7
77.5
标准偏差
0.42
0.36
0.50
/
极差
1.18
0.87
1.29
/
从表1试验数据分析可以得出：
供试的5个稻谷样品检测结果，1#机每个样品6平行测定结果的平均值在13.6mg/100g～40.5mg/100g之间，标准偏差在0.32～0.69之间，极差在0.85mg/100g～1.73mg/100g之间；2#机每个样品6平行测定结果的平均值在14.5mg/100g～40.6mg/100g之间，标准偏差在0.32～0.70之间，极差在0.86mg/100g～1.72mg/100g之间；3#机每个样品6平行测定结果的平均值在14.0mg/100g～41.5mg/100g之间，标准偏差在0.33～0.66之间，极差在0.85mg/100g～1.29mg/100g之间。
结果表明：
1#、2#、3#机的测定结果重复性良好，符合本标准的重复性要求。
供试的4个玉米样品检测结果，1#机每个样品6平行测定结果的平均值在41.6mg/100g～76.9mg/100g之间，标准偏差在0.42～0.76之间，极差在1.18mg/100g～1.74mg/100g之间；2#机每个样品6平行测定结果的平均值在40.4mg/100g～76.8mg/100g之间，标准偏差在0.32～0.72之间，极差在0.85mg/100g～1.73mg/100g之间；3#机每个样品6平行测定结果的平均值在40.9mg/100g～77.7mg/100g之间，标准偏差在0.50～0.82之间，极差在1.29mg/100g～1.94mg/100g之间。
结果表明：
1#、2#、3#机的测定结果重复性良好，符合本标准的重复性要求。
由3台仪器对5个稻谷样品检测结果的平均值比较，3台仪器台间差在0mg/100g～1.7mg/100g之间；由3台仪器对4个玉米样品检测结果的平均值比较，3台仪器台间差在0.1mg/100g～1.2mg/100g之间，符合仪器分析再现性要求，说明3台仪器间的一致性较好。
供试的5个稻谷样品，滴定仪法与国标方法检测结果的绝对差值1#机在0.3mg/100g～1.7mg/100g之间；2#机在0.3mg/100g～1.7mg/100g之间；3#机在0.2mg/100g～1.3mg/100g之间。
供试的4个玉米样品，滴定仪法与国标方法检测结果的绝对差值1#机在0.1mg/100g～0.9mg/100g之间；2#机在0.5mg/100g～1.4mg/100g之间；3#机在0.2mg/100g～0.9mg/100g之间。
结果表明：
滴定仪法与国标方法的测试结果比较，其绝对差值均没有超过本标准规定的重复性要求。
表2稻谷加标回收实验结果
样品名称
序号
加标液体积（mL）
添加亚油酸
质量（mg）
理论添加
脂肪酸值（mg/100g）
耗标液体积（mL）
实测总
脂肪酸值（mg/100g）
扣除本底后
实测添加
脂肪酸值（mg/100g）
回收率
（%）
稻谷
1
0
0
0
1.677
16.98
本底均值
17.07
/
0
0
0
1.690
17.16
2
0.20
4.8814
9.77
3.157
37.19
10.06
103.0
0.20
4.8814
9.77
3.143
37.01
9.97
102.1
3
0.50
12.2036
24.42
5.280
66.19
24.56
100.6
0.50
12.2036
24.42
5.293
66.37
24.65
101.0
4
1.00
24.4071
48.83
9.009
117.11
50.02
102.4
1.00
24.4071
48.83
8.953
116.34
49.64
101.6
5
1.50
36.6107
73.25
12.361
162.88
72.91
99.5
1.50
36.6107
73.25
12.403
163.45
73.19
99.9
平均回收率（%）
/
/
/
/
/
101
标准偏差
/
/
/
/
/
1.23
变异系数（%）
/
/
/
/
/
1.21
相对重复性限（%）
/
/
/
/
/
3.39
95%置信区间
/
/
/
/
/
±1.03
准确称取610.178mg亚油酸标准品于25mL容量瓶中，以无水乙醇溶解并定容，摇匀后（亚油酸标准溶液浓度：
24.4071mg/mL）按设置梯度（加标体积：
0.20/0.50/1.00/1.50mL）进行加标回收试验。
碱液浓度0.01071mol/L，样品质量10.000g，样品水分12.0%，空白实验体积为0.433mL。
M亚油酸=280.45g/mol，理论添加脂肪酸值为S理论=10×m亚油酸×MKOH/M亚油酸。
表3玉米加标回收实验结果
样品名称
序号
加标液体积（mL）
添加亚油酸
质量（mg）
理论添加
脂肪酸值（mg/100g）
耗标液体积（mL）
实测总
脂肪酸值（mg/100g）
扣除本底后实测添加脂肪酸值（mg/100g）
回收率
（%）
玉米
1
0
0
0
2.570
29.18
本底均值为29.18
/
0
0
0
2.570
29.18
2
0.20
4.9589
9.92
3.981
48.45
9.64
97.1
0.20
4.9589
9.92
4.023
49.02
9.92
100.0
3
0.50
12.3973
24.80
6.328
80.49
25.66
103.4
0.50
12.3973
24.80
6.411
81.64
26.23
105.7
4
1.00
24.7946
49.61
10.252
134.08
52.45
105.7
1.00
24.7946
49.61
10.057
131.41
51.12
103.0
5
1.50
37.1919
74.41
13.660
180.62
75.72
101.8
1.50
37.1919
74.41
13.673
180.80
75.81
101.9
平均回收率（%）
/
/
/
/
/
101
标准偏差
/
/
/
/
/
2.95
变异系数（%）
/
/
/
/
/
2.93
相对重复性限（%）
/
/
/
/
/
8.20
95%置信区间
/
/
/
/
/
±2.46
准确称取619.865mg亚油酸标准品于25mL容量瓶中，以无水乙醇溶解并定容，摇匀后（亚油酸标准溶液浓度：
24.7946mg/mL）按设置梯度（加标体积：
0.20/0.50/1.00/1.50mL）进行加标回收试验。
碱液浓度0.01071mol/L，样品质量10.000g，样品水分12.0%，空白实验体积为0.433mL。
M亚油酸=280.45g/mol，理论添加脂肪酸值为S理论=10×m亚油酸×MKOH/M亚油酸。
由表2、表3可见，JDDY型粮油滴定分析仪测定稻谷、玉米脂肪酸值平均回收率均为101%，稻谷回收率变异系数为1.21%，回收率相对重复性限为3.39%，玉米回收率变异系数为2.93%，，回收率相对重复性限为8.20%。
实验结果表明，JDDY型粮油滴定分析仪测定稻谷、玉米脂肪酸值结果准确，完全符合方法学方面对回收率一般应达80%～120%的要求；由稻谷、玉米相对重复性限来看，完全符合一般仪器分析方法平行试验结果相对偏差不超过10%的要求。
表4线性曲线测试实验结果
样品名称
序号
加标液体积（mL）
添加亚油酸
质量（mg）
理论添加
脂肪酸值（mg/100g）
耗标液体积（mL）
实测总
脂肪酸值（mg/100g）
扣除本底后
实测添加
脂肪酸值（mg/100g）
稻谷
1
0
0
0
1.715
17.83
本底均值为17.45
0
0
0
1.658
17.06
2
0.10
2.4795
4.96
2.454
27.93
5.24
3
0.20
4.9589
9.92
3.195
38.04
10.29
4
0.50
12.3973
24.80
5.528
69.89
26.22
5
1.00
24.7946
49.61
9.480
123.86
53.21
6
1.50
37.1919
74.41
12.790
169.06
75.81
玉米
1
0
0
0.00
2.678
30.99
本底均值为31.18
0
0
0.00
2.706
31.37
2
0.10
2.4795
4.96
3.433
41.29
5.05
3
0.20
4.9589
9.92
4.187
51.59
10.20
4
0.50
12.3973
24.80
6.533
83.63
26.22
5
1.00
24.7946
49.61
10.276
134.73
51.78
6
1.50
37.1919
74.41
14.061
186.42
77.62
准确称取619.865mg亚油酸标准品于25mL容量瓶中，以无水乙醇溶解并定容，摇匀后（亚油酸标准溶液浓度：
24.7946mg/mL）按设置梯度（加标体积：
0.10/0.20/0.50/1.00/1.50mL）进行线性曲线测试。
碱液浓度0.01071mol/L，稻谷、玉米样品质量为10.000
样品水分为12.0%，空白实验体积为0.409mL。
M亚油酸=280.45g/mol，理论添加脂肪酸值为S理论=10×m亚油酸×MKOH/M亚油酸。
由表4和图1、图2可见，稻谷、玉米脂肪酸值在5.0mg/100g～74.4mg/100g范围内，理论添加脂肪酸值与JDDY型粮油滴定分析仪实测值之间有较好的相关性，线性相关系数分别达到0.9993和1.0000，具有较宽的测量范围，符合稻谷、玉米样品储存品质检测要求。
五、技术经济论证结论，预期的经济效益
滴定分析作为最基本、最有效的化学分析方法，广泛应用于稻谷、玉米、小麦及其制品和油脂等产品质量的监测分析中。
而实际工作中，滴定分析大多采用手工操作，人工滴定，人为因素产生的误差较大。
粮油滴定分析仪的推广应用，使检验结果的准确性得以提高，检验结果更客观、更科学，结果更具可比性，将大大减少因测试结果而引起的各种纠纷，有效解决我国在储粮油的质量检测和快速检测中遇到的突出问题，为我国国家标准质量检验提供了新的技术手段。
六、与有关现行法律、法规和强制性国家标准、行业标准的关系
本标准与GB/T20569-2006《稻谷储存品质判定规则》和GB/T20570-2006《玉米储存品质判定规则》比较，滴定体系一致，不需增加任何试剂和样品处理方法。
在滴定环节实现自动滴定，提高检测精密度，降低实验人员的劳动强度，是对现行国标的补充和支撑。
七、贯彻标准的要求、措施和建议
鉴于当前我国许多质量检验部门、质检机构还在使用GB/T15684-1995、GB/T20569-2006、GB/T20570-2006进行谷物及制品脂肪酸值的测定，自动滴定仪尚未在这些部门中普及，广大的试验操作人员有一个认识、熟悉的过程，建议将本标准编制为推荐性行业标准。
本标准的制订符合当前我国检化验部门的迫切需要。
为切实提高我国稻谷玉米脂肪酸值的检测水平，希望国家有关部门在新标准还没有正式实施以前，给予鼓励、引导广大的检化验部门使用本标准方法进行脂肪酸值的测定，为新标准的实施做好充分的准备。
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