-+H*
2HO3*^h2o2
i[2o2+•圧I*on+oir+o2
图2TiO2光催化反应式[20]
丫带
价带
图3Ti02光催化机理[21]
这时的电子具有较强还原能力,电子与空气中的氧反应生成具有强氧化能力的氧负离子
(o-2);而空穴(h+)具有氧化能力,与光催化剂表面的微量水分反应,生成氢氧根负离子
(OH);由于O-2,OH具有强氧化能力,活性烃基OH超氧离了OI、过烃基OOH和双氧水
H202都可与生物大分子(如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子)作用,通过一系列链式氧化反应直接破坏生物细胞的结构。
比如OH自由基具有402.8MJ/mol的反应能,高于有机化
合物中的各类化学键能,可以引发绝大多数有机化合物分子发生氧化反应,并进一步氧化生
成CO2和出。
,在短时间内就可以杀死细菌、消除异味和油污,并可以起到自洁效果[22-27]
而OH自由基对反应物几乎无选择性,因而其浓度的高低在光催化氧化中起着决定性作用。
3.2Ti02光催化杀菌原理
由于细菌属于单体有机物大分子,光催化杀菌效应是细菌和Ti02间广泛的相互作用的
结果,而不只是一般有机物那样的简单表面反应[27]。
二氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种不同的生化机理[28]。
一种是紫外光激发TiO2和
细胞直接作用,即光生电了和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反
应;另一种则是光激发TiO2与细胞的间接反应,即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解
氧先反应,生成OH或HO・等活性氧类,由于细菌属于单体有机物大分子,光催化杀菌效应
是细菌和Ti02间广泛的相互作用的结果,而不只是一般有机物那样的简单表面反应[29]。
它
们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。
在实验中发现TiO2纳米颗粒越
小,杀灭细菌的效果越好,其光催化灭菌作用可以在光照结束后的一段时间内继续有效[30]<
TiO2光催化原理如图4所示[31],当TiO2受到光照时,激发电离出电了同时产生正点性
的空穴。
这个电子和空穴与TiO2表面上的氧气和水反应,产生活性氧和OH自由基。
由于
这些活性物质的氧化或还原作用,污染物或气味则被分解成二氧化碳和水。
分解
|卜时
A污物或气味
图4二氧化钛光催化的原理及反应机理[31]
4提高TiO2光催化抗菌材料性能的方法
虽然TiO2无机抗菌材料具有许多优点,但也存在一些不足,其主要表现就是在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应,而且在较弱的紫外光激发下,由于光催化活性不足,使其杀菌性能
下降[32]。
由于在黑暗条件下更适于细菌的生长与繁殖。
因此,必须采取措施提高其抗菌性能,特别是使其在黑暗中也具有抗菌效应,从而使二氧化钛光催化材料具有更广泛的适用性
[33]。
目前所采用的方法主要有:
4.1提高Ti02的光催化活性
Ti02的抗菌性能来自于其光催化活性。
因此,只要提高二氧化钛的光催化活性就可以提
高二氧化钛光催化材料的抗菌性能,如[34]:
①增大其表面反应面积;②制备二氧化钛纳米
粉体和薄膜;③表面改性;④离子掺杂;⑤制备二元复合半导体;⑥提高其对反应物的吸附
性等[35]。
如将二氧化钛光催化剂与活性炭复合时,由于活性炭对细菌具有较强的吸附性,二氧化钛与细菌的接触效率提高,活性氧类物质与细菌的反应的机会就会增加,所以提高了
二氧化钛的抗菌性能[36]。
4.2与抗菌金属相结合
银、铜以及银铜的组合,即使在没有光照条件下也具有很强的杀菌能力。
可将其与二氧
化钛相复合从而提高二氧化钛在暗中的抗菌性能[37]。
即先在样品表面制备二氧化钛光催化
膜,然后,再喷涂银或铜的化合物离子,银或铜离子通过光电析反应牢固地敷盖在二氧化钛
表面,紫外光照时,主要利用的是二氧化钛的光催化反应杀灭细菌,此时二氧化钛表面的银
[39]
。
或铜离了被还原,析出具有很强杀菌能力的银或铜金属,在黑暗的情况下则主要利用它们来杀灭细菌[38]。
这样,就可以使二氧化钛表面在没有光照射条件下也具有抗菌性能
4.3与多种抗菌金属相复合和稀土离子激活
复合的抗菌金属离子比单体的抗菌金属离子具有更强的抗菌性能,如Ag+、Cu2+、Mn7+
合用对常见大肠杆菌、金黄色葡萄糖球菌的杀菌抑制生长能力增强;而稀土离了则可激活抗菌金属离了的杀抑菌效应,如Ag+、Ce3+合用对绿浓菌杀菌抑制生长能力增强[40]。
将抗菌金
属离子的复合效应或稀土离子对抗菌金属离子的激活效应与二氧化钛的光催化抗菌性能相
结合,可进一步增强二氧化钛光催化对细菌的杀灭性[41]。
4.4对TiO2的表面改性
表面改性技术也是影响TiO2抗菌性能的重要因素。
由于二氧化钛微粒巨大的表面能,
严重地趋向与聚结而降低其表面能,形成软团聚或硬团聚,进而造成了其易聚结的微粒尺寸不稳定性[42]。
这种团聚使纳米粒子以团聚体而不是以原生粒子分散在基体之中。
对二氧化钛的表面改性是通过各种表面添加剂与微粒表面发生化学反应和物理作用,改
变微粒的表面状态,从而改善或改变粉体的分散性,改善耐久性、耐候性,提高表面活性,使微粒表面产生新的附加值。
改性手段有物理改性和化学改性两类。
由于物理改性的方法能耗高,设备复杂而难以推广[43]。
在工业上广泛应用的化学改性方法主要有水溶液沉积干燥法、表面活性剂法、偶联剂法、聚合物包膜法、化学沉析法、表面反应法等使纳米TiO2粒
子亲油的表面处理方法,以及近期适应水性涂料等的发展要求而被广泛采用的使粒子水性化的处理方法,包括用硅酸、铝硅酸改性及部分氟化等[44]。
近年来纳米TiO2的改性技术已随
着应用领域的不断拓展发展成为一个非常活跃的课题[45]。
5研究与发展方向
从以上的各个方面看,二氧化钛抗菌材料的应用前景非常广。
所以我们对二氧化钛抗菌
材料的研制及改性方面更加注重。
应该利用二氧化钛的光催化技术在环境治理等多个领域显
示出其广阔的应用前景[46]。
材料的光催化活性是该技术实用化的关键之一,而材料的改性又是提高光催化活性的关键,因此材料的改性技术对二氧化钛光催化技术有重要作用,提高
Ti02光催化的活性的研究将成为国内外学者的研究热点方向之一[47]。
由Ti02光催化抗菌性
能的特点和应用,Ti02光催化材料今后的研究方向与发展可能将体现在以下几个方面[48]:
5.1提高Ti02光激发波长范围
Ti02光催化杀菌反应是紫外光激发下的反应,光催化活性氧类存在的时间非常短[46]。
生活空间中能利用的紫外光较少,所以Ti02光催化抗菌剂单靠光中的紫外线部分的能量是不
够的[49]。
因此,进一步提高其光激发波长范围的研究将成为热点。
5.2扩大Ti02抗菌范围
由于Ti02的抗菌反应需要光,因此在夜间反应中止,在常温下的反应也比较慢,进而使用范围受到了限制,恰恰细菌等物质一般是在黑暗条件下进行生长繁殖的[50]。
同时提高其对细菌的吸附性,增大活性氧类与细菌的接触,使更多的光活性氧类物质得以产生,并使生成的活性氧类较多地参与光催化反应。
同时也可采用向Ti02注入铬和钒等金属离子的方
法,使其像植物的光合作用那样利用可见光部分[51]。
现在研究还是以光的成分当中紫外线部分的利用为目的,而今后研究的重点有可能转移到利用可见光部分就可以发生反应的Ti02光催化抗菌剂材料[52]。
但是,注入其他金属离子特别应注意不要把成本提得太高,否则难以大面积推广使用。
为提高其施用性,低成本、高活性、耐候性、实施方便的光催化抗菌涂料将是今后开发的一个重要方向[53]。
虽然现在也在进行纳米级二氧化钛的研究,但今后应该更深入的对纳米级二氧化钛抗菌材料进行研究,如对其纳米级的超微细结构进行研究[54]。
也是今后二氧化钛光催化抗菌材料的研究与应用的重要方向。
5.3提高Ti02制备工艺
在一些研究中发现Ti02粒度越细、分散越好、比表面积越大,则杀菌效果越好[55]。
因
此提高Ti02的制备工艺也是今后的一个重点。
5.4在线涂膜技术
由于釉面砖、玻璃等表面的
Ti02光催化涂膜需要再次烧结,因此,研究它们表面生产
过程中的在线涂膜技术成为必要,
从而避免了涂膜工艺中基体的清洗过程,
使基体生产和涂
膜工艺所需的烧结过程一步完成[56]
5.5选择性杀菌
Ti02抗菌杀菌效应的对象是所有细菌,但并非所有的细菌都对人体都有害,因此如何提
高其对细菌的选择杀灭性[57],也是我们今后研究中应该考虑的问题。
随着纳米技术的成熟以及人们对纳米Ti02抗菌材料研究的深人,相信在不久的将来,
纳米Ti02抗菌产品将应用于人们日常生活的各个领域。
由于人们对生活质量要求的提高,抗菌材料方面的应用已经被人们重点关注。
6结语
不管是生活用品、日常饮食、还是家居材料都已被人们广泛关注。
下表[58]
(1)对一些
抗菌材料的应用方面进行了概括。
表1抗菌剂和抗菌朔料的应用举例[58]
食品用具
食品保鲜膜、餐具、杯子、刀柄、菜板、保温瓶壳、洗锅刷、洗菜篮等
口用品
美容化妆容器、香皂、牙刷、牙刷盒、衣物等
电讯
电话机、传真机、移动电话、计算机键盘等
家电
冰箱、洗衣机、空调、电饭煲、加湿器、净水器、饮水机等
纺织品
空调过滤器、被褥用品,手套、围裙、鞋垫、纱布、口罩、地毯等
建材
居室装饰板、内墙涂料、油漆家具、门窗、瓷砖、等
玩具
塑料、木制玩具、棋子、扑克牌、麻将等
医药卫生
包药纸、药箱、听诊器、体温计、体重计、助听器、注射器、输液器等
其他
乐器、公共设施,喷雾器、婴儿奶瓶刷、各种清洁用毛刷等
尽管二氧化钛抗菌材料的应用领域已经非常广,但为了追求完美,我们还需要努力的去
研究新型的、节能环保的抗菌材料,那样才符合现代社会发展的理念。
虽然现在的生活水平提高了,有条件在生活领域应用各种较为先进的材料,过去的生活条件并没有那么好,但相对而言人们的身体也是很健康。
在我看来,现在人们的身体与过去相比有些不如。
我认为和现在这些高科技材料的应用有一定的关系。
所以,在人们居家装修需要应用一些特殊的抗菌材料时,还是要谨慎的去选择。
并不是所有的抗菌材料都适合人群,人们应根据实际生活水平去选择,不要盲目的去追求。
同时也希望人们在生活水平提高的前提下更注重我们的身体,加强对保护环境方面的意识,这样才有机会去享受我们努力赚来的幸福生活。
参考文献:
[1]黄汉生.日本抗菌、应用近况.现代化工,1997,190(11):
40-42.
[2]姚爱华,李殿超,杨殿范.无机抗菌材料及应用.世界地质,2001,20
(2):
171-174.
[3]倪广红,丰平.纳米二氧化钛光催化的研究进展及应用.纳米科技,2010,7
(2):
81-85.
[4]张君,马江涛.纳米TiO2光催化剂在抗菌方面的应用和研究进展.当代化工,2006,35(3):
212-214.
[5]J.Musil,M.Louda,R.Cerstvy,etal.Two-FunctionalDirectCurrentSputteredSilver-Containing
TitaniumDioxideThinFilms.NanoscaleResLett.2009,4(4):
313-320.
[6]黄华林.锑白在钛白生产中应用探讨.无机盐工业,1997,12(3):
32-38。
[7]范崇正,肖建平,丁延伟.纳米TiO2的制备与光催化反应研究进展.科学通报,2001,46(4):
265-268.
[8]KarinSHougaard,PetraJackson,KeldAJensen.Effectsofprenatalexposuretosurface-coated
nanosizedtitaniumdioxide(UV-Titan).Astudyinmice.ParticleandFibreToxicology.2010,14(7):
1-16.
[9]陶振华,赵华,张海丽,等.纳米二氧化钛载银无机抗菌剂的研究进展.化工中间体,2007,174(4):
22-24.
[10]荆晶,王连军.二氧化钛光催化氧化研究进展.污染防治技术,1999,12(06):
114-116.
[11]CHAILi-yuan,WEIShun-wen,PENGBing,etal.Effectofthermaltreatingtemperatureon
characteristicsofsilver-dopedtitania.TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina.2008,18(04):
980-985.
[12]张淑霞,李建保,张波,等.TiO2颗粒表面无机包覆的研究进展.化学通报,2001,64⑵:
71-75.
[13]黄岳元,米钰,郭人民,等.Ti02/Ag纳米抗菌材料.西北大学学报(自然科学
版),2003,33(5):
566-568.
[14]黄占杰.无机抗菌剂的发展与应用.材料学报,1999,13
(2):
35-37.
[15]ThomasC.Long,JulianneTajuba,PreethiSama,etal.NanosizeTitaniumDioxideStimulatesReactiveOxygenSpeciesinBrainMicrogliaandDamagesNeuronsinVitro.EnvironmentalHealthPerspectives.2007,115(05):
1631-1636.
[16]高镰,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用.化学工业出版社,2002,1(12):
16-27.
[17]张素香.二氧化钛光催化环境净化技术的应用及发展动向.新疆石油学院学报,2002,14(03):
62-66.
[18]BCSchanen,ASKarakoti,SSeal,etal.ExposuretoTitaniumDioxideNanomaterialsProvokesInflammationofaninVitroHumanImmuneConstruct.ACSNano.2009,3(9):
2523E532.
[19]赵迪,王君,孙宝涵,等.TiO2系列光催化抗菌材料的开发与应用.辽宁大学学报(自然科学
版),2000,27
(2):
173-176.
[20]解宪英.纳米级二氧化钛的制备及其应用进展上海化工,2001,26(5):
16-18.
[21]梅燕,谈廷凤.纳米Ti02光催化活性及其应用.河北师范大学学报(自然科学版),2002,26(3):
286-287.
[22]刘志军,肖勇,马骐,等.抗菌材料的应用及发展展望.江西化工,2002,7(4):
35-37.
[23]KayanoSunada,YoshihikoKikuchi,etal.BactericidalanddetoxificationeffectsofTiO2thin
filmphotocatalysts,Enviro.SciTecho,1998,32(5):
726-728.
[24]彭峰,任艳群.提高二氧化钛光催化性能的研究进展.现代化工,2002,22(10):
6-9.
[25]于向阳,梁文,程继健.提高二氧化钛光催化性能的途径.硅酸盐通报,2000,15
(1):
53-56.
[26]盛国栋,李家星,王