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毕业设计论文化工专业

海南大学

本科生毕业论文（设计）任务书及成绩评定表

题目对苯二甲酰基二硫脲的合成及其性能研究

学生姓名yiyi

指导教师宋某某

学院化工学院

专业班级0405

教务处制

海南大学

毕业论文（设计）任务书

毕业论文（设计）题目：

对苯二甲酰基二硫脲的合成及其性能研究

题目类型[1]

（2）题目来源[2]

（1）

毕业论文（设计）时间从2008.1.25至2008.6.13

1．毕业论文（设计）内容要求：

本课题得到国家自然科学基金“50604016”的资助。

（1）多官能团的酰基硫脲具有一定的生物活性，同时可作为贵金属的优良螯合剂、硫化矿浮选高效捕收剂。

论文要求通过系统的文献查阅，了解和掌握酰基硫脲制备技术的研究进展。

（2）论文以对苯二甲酰氯、硫氰酸盐、有机胺、相转移催化剂等为原料合成对苯二甲酰基二硫脲，主要考察溶剂种类、反应时间、反应时间等因素对酰基硫脲类化合物收率的影响，确定较佳工艺条件和工艺路线。

在此基础上，考察对苯二甲酰基二硫脲与铜、铁、铅、锌等离子的作用及其浮选性能。

（3）通过红外光谱对对苯二甲酰基二硫脲类化合物的结构进行表征。

（4）撰写本科毕业论文。

（5）翻译一篇3000字以上的英文专业论文。

（6）通过毕业论文的研究，要求掌握从事科学研究的基本方法，培养综合运用专门知识分析和解决科学问题的能力。

2.主要参考资料

检索关键词：

（中英文）

异硫氰酸酯（isothiocyanate），对苯二甲酰基二硫脲（p-phenylenedicarbonylbis（thiourea）），对苯二甲酰氯（terephthaloylchloride），合成（synthesis）

检索途径：

（1）中国学术期刊网；

（2）维普中文科技期刊全文数据库；（3）ElsevierScience；（4）美国专利商标局（USPTO）；（5）美国化学会（ACS）

主要参考文献：

（给出几篇关键性的具体文献,最多3-4篇即可）

（参考文献格式：

[1]李英俊，张治广，靳煜，等.酰基硫脲衍生物的合成、结构表征及生物活性研究.化学学报，2007，65（9）：

834-840.

[2]HugoCamenzind，PeterNesvadba.Lubricantcomposition[P].美国，US5629440，1995-6-7

3.毕业论文（设计）进度安排

阶段

阶段内容

起止时间

1

查阅文献，制定研究方案和撰写文献综述报告

1-2周

2

实验研究，数据整理和结果分析

3-13周

3

撰写论文和准备答辩

14-15周

4

论文答辩和成绩评定

16周

指导教师（签名）_____________时间：

____________________

教研室（所）主任（签名）____________时间：

___________________

主管院长（签名）_____________时间：

____________________

海南大学

毕业论文（设计）成绩评定表

（一）

指导教师评语

本课题得到国家自然科学基金“50604016”的资助。

酰基硫脲具有一定的生物活性，同时可作为贵金属的优良螯合剂、硫化矿浮选高效捕收剂。

对苯二甲酰基二硫脲含有双酰基硫脲基团，其合成与性能值得深入研究。

论文在总结酰基硫脲制备技术的基础上，采用对苯二甲酰氯、硫氰酸钾、胺为原料，二氯甲烷、丙酮为溶剂，PEG-400为相转移催化剂制备了两种对苯二甲酰基二硫脲——N,N’-二丙基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DPPPDBTU）和N,N’-二丁基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DBPPDBTU）；考察了溶剂种类、反应时间、反应温度等因素对于对苯二甲酰基二硫脲收率的影响，确定了较佳工艺条件和工艺路线：

以二氯甲烷为溶剂，常温反应1小时；其中DPPPDBTU的收率高达91.1%；DBPPDBTU的收率高达92.3%。

并通过红外光谱对产品结构进行表征。

同时，通过紫外光谱法研究了对苯二甲酰基二硫脲与铜、铁、铅、锌等离子的作用，并采用德兴铜矿矿石对产品进行了浮选评价，取得良好结果。

在论文工作中燕中飞同学认真刻苦，有一定的独立分析和解决问题能力，能独立进行实验操作。

论文内容较充实、条理清晰、结构合理，格式规范，外文翻译较准确、通顺，较好的完成毕业任务书规定的全部内容，符合本科毕业论文要求。

建议成绩指导教师

_2008_年_6_月_8_日

海南大学

毕业论文（设计）成绩评定表

（二）

论文（设计）评阅人评语

酰基硫脲可作为贵金属的优良螯合剂、硫化矿浮选高效捕收剂。

对苯二甲酰基二硫脲含有双酰基硫脲基团，其螯合性能的研究具有重要意义。

论文在总结酰基硫脲制备技术的基础上，采用对苯二甲酰氯、硫氰酸钾、胺为原料，二氯甲烷、丙酮为溶剂，PEG-400为相转移催化剂制备了两种对苯二甲酰基二硫脲——N,N’-二丙基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DPPPDBTU）和N,N’-二丁基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DBPPDBTU）；考察了溶剂种类、反应时间、反应温度等因素对于对苯二甲酰基二硫脲收率的影响，确定了较佳工艺条件和工艺路线，产品结构得到红外光谱验证。

同时，论文还通过紫外光谱法研究了对苯二甲酰基二硫脲与铜、铁、铅、锌等离子的作用，以及对产品进行了浮选性能评价，取得良好结果。

论文内容充实、条理清晰、书写规范、正确、结构合理、图表规范，较好的完成毕业任务书规定的全部内容，符合本科毕业论文要求。

论文（设计）

建议成绩：

_______________评阅人____________________

_2008_年_6_月_9_日

海南大学

毕业论文（设计）成绩评定表（三）

答辩记录及意见

燕中飞同学在答辩过程中，思路清晰，能够较好阐述自己的研究工作，回答问题正确无误，符合本科毕业答辩要求。

答辩成绩：

___________答辩委员会（小组）负责人____________

______年___月___日

学院领导小组审查意见：

成绩评定：

______________负责人：

________________

______年___月___日

摘要

本文以对苯二甲酰氯、硫氰酸钾、胺为原料，二氯甲烷、丙酮为溶剂，PEG-400为相转移催化剂制备了两种对苯二甲酰基二硫脲——N,N’-二丙基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DPPPDBTU）和N,N’-二丁基-N’’,N’’’-对苯二甲酰基二硫脲（DBPPDBTU）；考察了溶剂种类、反应时间、反应温度等因素对于对苯二甲酰基二硫脲收率的影响，确定了较佳工艺条件和工艺路线：

第一步合成对苯二甲酰基二异硫氰酸酯：

以二氯甲烷为溶剂，PEG-400为相转移催化剂，对苯二甲酰氯与硫氰酸钾比例为1:

2.5，常温反应3.5h。

第二步合成对苯二甲酰基二硫脲：

常温反应，以二氯甲烷为溶剂，以对苯二甲酰基二异硫氰酸酯为原料，缓慢滴加胺的二氯甲烷溶液，反应时间为1h。

DPPPDBTU的收率91.1%；DBPPDBTU的收率92.3%。

产品结构得到红外光谱验证。

在此基础上，通过紫外光谱考察了对苯二甲酰基二硫脲与铜、铁、铅、锌等离子的作用，表明该对苯二甲酰基二硫脲对铜和亚铜离子具有较强的选择吸附性；德兴铜矿矿石浮选试验结果表明，该两种物质对于硫化铜矿物具有良好的捕收性能，对于硫化铁矿物具有良好的选择性。

关键词：

对苯二甲酰基二硫脲；对苯二甲酰基二异硫氰酸酯；对苯二甲酰氯；合成；金属吸附；矿物浮选

ABSTRACT

Inthispaper,twokindsofp-phenylenedicarbonylbisthioureasN,N’-dipropyl-N’’,N’’’-（p-phenylenedicarbonyl）bisthiourea（DPPPDBTU）andN,N’-dibutyl-N’’,N’’’-（p-phenylenedicarbonyl）bisthiourea（DBPPDBTU）weresynthesizedwiththerawmaterialsofterephthaloylchloride,potassiumsulfurprussicandamines,intheconditionwheredichloromethane,acetonewereusedassolvent,andwithPEG-400assolid-liquidtransfercatalysis.Theimpactupontheyieldfromthefactorsofthereactionssuchasthesolvents,thetimecontrolandthetemperaturewerestudiedsothatthecomparativelyfinesynthesisproceduresandconditionswerefound:

inthefirststepthereactionwasproceededfor3.5h,inwhichthe1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanatewassynthesized,thedichloromethanewasusedassolventandPEG-400assolid-liquidtransfercatalysis,witharatioof1:

2.5terephthaloylchloridetopotassiumsulfurprussic.Andinthesecondstepthereactionwasproceededfor1h,inwhichtheobjectiveproductp-phenylenedicarbonylbis（thiourea）wassynthesizedwiththedichloromethaneassolventand1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanateasmeterials,andaminewassolutedindichloromethaneandwasslowlyadded,withtheyieldofDPPPDBTUof91.1%,andDBPPDBTUof92.3%.TheproductstructureswereconfirmedbytheIR.Subsequently,thestudiesweremadeinmeansofUVscanuponthecharactersoftheterephthaloylthioureawiththecooperion,ironion,leadion,zincion.Eventuallyensuredthefactoftheproducts’charactersoftheselectiveabsorptiontotheCu2+andCu+ions.ThenthemineralflotationtestsweretakenupontheDexingCopperMine,theretheresultsshowedthefinemineralprocessingcapacitiesuponcopper-sulfured-mineandfinemineralselectivecapacitiesuponironpyritesthosesubstanceshave.

Keyword:

p-phenylenedicarbonylbis（thiourea）;1,4-benzenedicarbonyldiisothiocyanate;terephthaloylchloride;synthesis;absorptionofmetalions;mineralflotation.

第1章文献综述

1.1硫脲的主要性质及用途

硫脲及其衍生物的研究近年来得到了很大的发展。

尤其是近年来对于一些硫脲衍生物抗癌性质的发现更加拓展的硫脲的医学用途及价值。

而硫脲及其衍生物对于过渡金属的络合性质则使之在金属分析尤其是贵金属冶金中得到了广泛的应用[1]。

硫脲（H2N-CS-NH2）上氢原子被基团取代所形成的硫脲衍生物各具特色，其性质及用途依取代基团R的不同而各异。

所衍生之硫脲衍生物R—NH—CS—NH—R’根据不同用途的需要，我们可以人为地引入不同的取代基，使之具有生物活性、抗菌性、抗癌性；光学活性；过度金属螯合性等。

1.1.1硫脲与过渡金属络合性质

于硫脲中引入特殊基团，或利用空间位阻效应，或与树脂、纤维等骨架结合构成螯合吸附剂等。

由于这类试剂分子中含有结合能力强的氮、硫等多种配位原子，这就使它们在亲氮、硫原子的贵金属分析与冶金领域中获得广泛的应用研究。

近年来，芳基和杂环取代的硫脲类试剂得到较大发展，其中引入水溶性的磺酸基、表面活性基团等对贵金属的测定取得了高灵敏度和高选择性的结果[1]。

硫脲及其衍生物在硫脲骨架上存在两个氮原子集团，其上由一对未共轭的孤电子对，具有很强的络合活性。

若适当引入基团于该骨架，则可大幅提升其对于过渡金属原子的络合性质。

相应的基团可以使其共轭电子体系得到延伸，电子更加活跃，并增强了其对于过渡金属的选择性。

由此性质，硫脲及其衍生物经常应用于贵金属分离富集，并广泛应用于湿法冶金领域。

M.ElenaPoisot-Díaz等[2]在硫脲溶液中以电解方法从金属溶液中富集分离了金银。

A.Ramesh等[3]也针对所合成硫脲树脂对于金、铂、钯等金属的吸附作用。

JasaswiniLiminZhou等[4]通过化学动力学方法对于硫脲类化合物对于Hg、Cu、Ni等金属离子的吸附平衡进行了深入研究。

EmreBirinci等[5]合成并研究了硫脲树脂对于金属离子溶液中钯的吸附与富集作用。

MarisaBelicchiFerrari等[6]合成并研究了硫脲对于银离子的螯合性质。

他们以苯基硫氰酸酯与多种芳族胺反应合成了含有硫脲基团的化合物，以硝酸二（三苯基膦）合银与合适的硫化物配位体为原料合成了三种新络合物。

陈志勇[7]等曾以交联聚苯乙烯为母体，通过反应与二硫化碳、二甲胺等相结合，合成了硫脲树脂，同时研究了其对于钯、金、镍离子的吸附性能，证明该硫脲树脂对于钯具有优良的选择吸附性，且吸附容量很大。

与之类似，同样有类似硫脲化合物对于其他过渡金属具有选择吸附性。

而这一性质已被大规模应用于冶金、过渡金属尤其是贵金属的富集提取过程中。

贵金属在科学技术与工业中有着难以替代的物理化学特性，在日常生活以及工业生产中起着举足轻重的作用。

但由于贵金属在自然界中相对含量很低，因此需要进行富集和回收。

同时，工业生产所排出的贵金属废水，不仅仅是一种资源的浪费，同时也会对生态环境造成极其严重的污染。

由此，对于过渡金属尤其是贵金属的富集方面的研究也始终具有极其广阔的前景。

应用硫脲进行金的富集与提取就是一个例子。

对于矿石中细粒浸染状的金的提取，氰化法具有着悠久的历史，也是目前所大规模使用的方法。

但由于氰化物的毒性，生产事故与中毒事件屡见不鲜。

虽然其他方法多有研究，但效果皆不如氰化法。

酸性硫脲法[8]便是其一。

于酸性硫脲溶液中溶解金，最早由Plaksin和Kozhukhowa在1941年报道。

在此之后，鉴于黄金的价值，于此方面之研究不胜枚举。

多数方法是在适当氧化剂存在下，以酸性硫脲溶解并富集矿石中的金。

这一方法尽管浸出率很高（90%以上），但相较于传统氰化法，这一工艺很不经济。

研究人员研究了各种氧化剂，过氧化氢是较好的一种。

在不断改进的工艺中，浸出率以及溶解速度不断提高，但随之，硫脲损耗也很大，提高了成本，限制了该工艺的实际应用。

之后的研究，有采用加入活性碳作吸附剂的方法，使其效果有所改良。

后有工艺方面的改进，以循环回收酸性硫脲溶液，并开发出均匀表面扩散模型，以模拟对于金的吸附。

相关研究最终使之由实验室规模转化为半工业规模，并在爱尔兰岛东岸Avoca铜矿进行了实验。

对于酸性硫脲富集金的工艺还包括离子交换法、电沉积法、还原置换法等。

刘建[9]通过实验研究了表面活性剂对从酸性硫脲金溶液中金属还原置换金的影响，提出了一种在低浓度硫脲金溶液中深度置换回收金德方法。

实验证明，少量表面活性剂对金还原过程又明显的促进作用，可使金的置换率显著提高。

其实验筛选出了十二烷基硫酸钠-铝粉还原体系，金置换率达99%。

其研究指出，十二烷基硫酸钠-铝粉还原体系中，影响置换率的主要因素是SLS浓度、料液pH值和反应时间。

酸性硫脲溶液对于金富集效果是值得肯定的，但由于成本高昂，始终难以应用于生产。

而近年来对于选择性硫脲树脂的研究，使得这一领域取得了突破。

相关研究表明，利用鳌合树脂的吸附性能，可从溶液中富集回收哪怕浓度极低的贵重金属。

这一技术的突破，既可以用于贵金属的回收，同样可以有效地处理工业废水，可谓一举两得，美不胜收。

如上文所言，硫脲及其衍生物，以其所含氮、硫配位原子，对于过渡金属具有优良的络合性能。

因此，小分子硫脲在贵金属的分离、分析和回收等领域已经有了大规模的应用。

例如，用硫脲法吸附提取矿砂中的金银等贵金属，后用酸性溶液将其洗脱，便可对其进行回收。

唐清华等[10]，通过以水杨酸、甲醛以及硫脲为原料，在盐酸的催化作用下，进行反映，合成了一种含氮、硫配位原子的水杨酸-硫脲鳌合树脂，并研究了其对于过渡金属离子的吸附性能，证明了该树脂对于过渡金属选择吸附的强弱顺序为：

Ag>Pd>Pt>Pb>Cu>Ni=Cd。

可知其所合成之硫脲树脂对于贵金属具有良好的选择吸附性。

王帅等[11]采用双（异硫氰酸甲酸）丁二酯分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺单体进行加聚反应制得4种主链上含有硫脲基团的新型螯合树脂PETU-1、PETU-2、PETU-3、PETU-4，采用静态吸附法研究了树脂对于过渡金属离子的吸附性能，证明了其对于Au与Ag离子具有优良的选择吸附性；PETU-4树脂重复使用5次，吸附容量无明显下降．说明树脂具有良好的重复利用性能。

SEM分析表明，树脂表面具有不规则的表面和孔状结构，这有利于金属离子在树脂表面的吸附。

实验结果表明，其树脂对于Au和Ag的吸附优于Cu和Zn，而对于Fe、Ca和Mg几乎无吸附。

由此，该硫脲树脂对于贵金属的选择吸附性能可见一斑。

而其吸附容量的比较则为：

PETU-1

作者对此的解释为，树脂的碳链越长，高分子链的柔性越大，提供的配位反应空间越大，越容易与金属离子形成螯合物。

陈丽萍等[12]用S-十六烷基、S-苄基异硫脲盐酸盐的0.01mol/L乙醇溶液为固定相，在盐酸体系中对八种贵金属离子进行了反相纸层析，并测得Rf值；根据所测得Rf值，选择适当的固定相和酸度，分离Ru-Os、Ir-Rh、Os-Pt-Ir等组金属离子；同时发现，S-烃基异硫脲盐酸盐的结构对一些贵金属离子的革取性能有明显的影响。

研究结果显示，在低浓度酸性条件下，S-苄基异硫脲盐酸盐对Ag、Rh、Ft有一定的萃取能力；在高浓度下对Ir有一定的萃取能力，而对Au在两种情况下均有一定的萃取能力；证实了异硫脲盐酸盐中烃基的结构对萃取剂的萃取能力有明显的影响。

该研究还发现，以S-十六烷基异硫脲盐酸盐为固定相时，Rh、Pt随盐酸浓度增大萃取能力增强；而以S-苄基异硫脲盐酸盐为固定相时，结果相反，萃取能力随酸度增大而减弱。

另外，由表1、表2可见，在S-十六烷基异硫脲盐酸盐-HCl体系中，除Os、Pd外，其余金属离子的Rf值随酸度的变化而变化较大，S-苄基异硫脲盐酸盐-HCl体系中，除Os、Pd、Au外，其余5种离子的Rf值也随酸度的变化而变化较大，利用这一性质，可将贵金属在不同的pH下进行分离。

上世纪七十年代初，出现了可以捕集金属离子的泡沫塑料，但最早是用于化学分析。

鉴于其对于金属离子的直接捕集作用，受到了人们的重视。

后兴起了对于泡沫塑料金属离子吸附的研究风潮。

严君凤等[13]合成了两种带有硫脲衍生物基团的聚氨酯泡沫塑料，并研究了两种泡沫塑料的基本性能，探讨了氨基硫脲泡沫塑料捕集贵金属的机理。

实验合成并处理了泡沫塑料，并测验了其静态吸附容量以及分配系数等参数。

与已有的类似泡沫塑料相比，产品对于Au、Ag、Pd的吸附作用均有所提高。

李健等[14]用苯基硫脲与经氨基保护的Schiff碱壳聚糖进行接枝反应合成了一种对金属离子具有优良螯合性能的苯基硫脲壳聚糖，并研究了其对于Cr6+与Cu2+的吸附性能。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，对于许多物质具有良好的吸附作用，其分子结构中，氨基和羟基可与许多过渡金属离子形成稳定的鳌合物。

利用这一性质，同样可将其应用于重金属废水处理、自来水净化以及湿法冶金等领域。

壳聚糖在酸性介质中，氨基易被氧化成铵根离子，失去对于金属的鳌合能力，使其吸附性能降低；而在于碱性介质中，氨基以游离形式存在，有利于对于金属离子的螯合，但是碱性偏高，过渡金属离子会发生水解而导致吸附量下降。

针对这一问题，刘建等对壳聚糖进行了改性，在壳聚糖分子中引入硫脲结构，使之形成苯基硫脲壳聚糖。

他们继而研究了该产品的吸附性能，以及酸度、吸附时间对于吸附效果的影响，结果显示其对于Cr6+的吸附效果在pH=3时最佳；1小时后的吸附率即可达到80%以上，8小时达到吸附平衡，吸附率可达到95%以上。

同样有研究使用天然有机物进行硫脲的金属吸附方面研究的。

例如红麻纤维是自然界广泛存在的一类天然高分子化合物，分子链由葡萄糖单体连接而成，其中含有多个羟基，具有一定的反应活性。

选取脸上的羟基为接支点，经过高分子接枝反应，把具有较强配位与螯合能力的基团例如硫脲基团引入其分子，即可得到对于过渡金属离子具有吸附功能的改型纤维。

陈志勇等[15]选取豫南大别山区盛产的红麻纤维为母体，对链上羟基活化而引入硫脲功能基，并测试了硫脲基红麻纤维对Ni、Cr、Mn的吸附性能，探讨了温度、时间等因素对吸附性能的影响。

实验结果显示，改性的硫脲基红麻纤维对于以上三种过渡金属离子具有良好的吸附性。

硫脲基红麻纤维对Ni、Cr、Mn的吸附最佳温度分别为25℃、45℃、35℃；而对于时间因素的探究可知，其对于Ni的吸附，不同于另两种金属离子，是以物理吸附为主，而对其他两种金属的吸附则以化学吸附为主。

其吸附速率为Ni>Mn>Cr。

另外，硫脲及其衍生物对于过渡金属离子的络合性质同样可应用于金属离子的分析。

范哲锋等[16]报道了氧化铝负载二苯基硫脲分离富集ICP-AES法同时测定痕量Pt，Pd，Au和Rh的新方法研究了影响分离富集的各种条件（溶液酸度、流速、试样体积、洗脱剂的种类和体积及其共存离子的影响等）对测定上述痕量元素回收率的影响。

该方法已成功地应用于地质样品中痕量Pt，Pd，Au和Rh的测定。

以硫脲类试剂作显色剂的光度分析中，生成的有色络合物可直接用于光度测定。

近年来研究最多的是芳基硫脲及缩氨基硫脲两大类试剂。

前一类带芳基是憎水性试剂，与贵金属离子反应多采用萃取光度法；但又磺酸钠等基团的试剂则是亲水性的，操作简便，可在水溶液中显色测定贵金