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化学海洋学第七章
第七章海水中的同位素
海洋学历史中的同位素化学，最初只是海洋学研究的手段，然后才成为海洋学研究的目标，现在它是更好的手段。
相关知识：
1、元素、核素、同位素
元素element：
具有相同核电荷数的所有原子的总称。
同位素isotope：
具有相同核电荷数、不同质量数的核素，互（共）称为同位素。
少数元素只有一个天然同位素，但所有元素都有人工产生的放射性同位素。
同位素可以表示成：
核素nuclide：
具有相同质量数、核电荷数和核能态，而且平均寿命足够长（大于10-10秒）的所有原子的总称。
目前已知核素1250种，其中280种是天然存在的稳定核素。
2、放射性同位素radioactiveisotopeorradioisotope：
极易发生放射性衰变的同位素。
在已知核素中除了稳定核素外，均属于放射性同位素。
3、稳定同位素stableisotope：
不发生或极不易发生放射性衰变的同位素。
是与放射性同位素相对的概念。
已知81种元素有稳定同位素。
4、自然界中的稳定同位素。
在自然界中质量数A的稳定范围1～209（Bi铋），但没有A=5、8的稳定核素；质子数（核电荷数）Z的稳定范围0～83，但没有Z=43、61的稳定核素；中子数N的稳定范围是0～126，但没有N=19、21、35、39、45、61、71、89、115、123的稳定核素。
A在40以内（Z在20以内）的元素N/Z基本等于1，此后N/Z呈现上升势头到Bi铋时N/Z=1.52，以后不存在稳定核素。
注意N/Z≤1.52元素中也有放射性同位素。
Z为偶数的元素比Z为奇数的元素有多得多的稳定同位素，而且偶Z偶N占大多数。
7.1海洋中的稳定同位素
7.1.1海水中的稳定同位素丰度
表1海水中几种重要稳定同位素的丰度
同位素
1H
2H
3He
4He
10B
11B
天然丰度%
99.985
0.0156
0.00014
99.99986
19.90
80.10
同位素
12C
13C
14N
15N
16O
17O
18O
天然丰度%
98.90
1.10
99.63
0.37
99.762
0.038
0.200
同位素
32S
33S
34S
86Sr
87Sr
88Sr
天然丰度%
95.02
0.75
4.21
9.86
7.00
83.14
7.1.2同位素组成的表达（海洋化学常用的表达方法）
我们不妨将每种元素中含量最多的同位素称为主导同位素，丰度较小的同位素称为从属同位素，从属同位素丰度与主导同位素丰度的比值称为相对丰度。
当探讨同位素化学时，其实后者才是我们所关注的。
因为自然界各种体系中从属同位素的浓度大多非常低，所以为了便于描述某体系中目标同位素的浓度、浓度差异和同位素的含量变化，常常采用以下方式表达同位素的组成：
1、相对丰度比：
两种物质间（a和b）目标同位素的相对丰度的比值。
以氢为例：
相对丰度比恒大于零，当其值大于1时，说明a物质中目标同位素含量高于b物质，否则相反。
2、相对丰差：
表示两种物质a和b间同位素组成的差异。
以氢为例：
相对丰差可以是任何实数，当其值大于0时，说明a物质中目标同位素含量高于b物质，否则相反。
3、标准丰差：
表示一种物质a与标准物质Std间目标同位素组成的差异。
仍以氢为例：
相对丰差也可以是任何实数，当其值大于0时，说明a物质中目标同位素含量较高，否则相反。
7.1.3同位素组成的标准物质
作为衡量同位素含量差异的所谓“标准”，这里的标准物质应该具备如下三方面的特征：
（1）目标同位素丰度适中，接近地球体系中该目标同位素的平均丰度；
（2）目标同位素含量稳定，丰度较少受环境条件变化的影响；（3）比较容易取得。
通常，不同的目标同位素选用的标准物质也不同。
例如：
1、用于氢氧同位素时，常用标准平均大洋水SMOW。
SMOW中氘的相对丰度（D/H）SMOW=0.16×10-3。
SMOW中18O的相对丰度（18O/16O）SMOW=2.0×10-3。
2、用于碳时，常用PDB：
它是用皮迪组拟箭石（主要成分是石灰石）在25.2℃时与100%的磷酸作用，反应生成的CO2气体作为13C的标准物质。
PDB中13C的相对丰度（13C/12C）PDB=11.23×10-3。
另外PDB中18O的标准丰差等于：
说明PDB是一种富含氧18的物质。
3、用于氮时，常用大气中的N2作为标准物质。
4、用于硫时，常用迪亚布罗峡谷的铁陨石作为标准物质。
7.1.4大洋水中氢氧同位素组成的变化
大洋水中氢氧同位素组成（D/H和18O/16O）的变化主要是海水与大气作用引起的。
1、18O的纬度效应。
海水在蒸发和凝结时，两种同位素在蒸气和海水之间发生某种程度的分离被称为分馏。
海水在蒸发和凝结时，18O分馏的原因是：
18O较16O更难于蒸发；而在凝结时18O较16O更容易由气态转化为液态。
经估算，蒸发时逸出海水的水汽中18O要比原海水中的18O少0.8%。
这些水汽再凝结时，水蒸汽中氧18的丰度进一步减少。
全球而言，（副热带、南北回归线附近）低纬度的海域蒸发量大于降水量；高纬度相反。
水汽在由低纬度向高纬度输送的过程中，由于不断凝结降水18O逐渐变小。
故高纬度海水中18O贫乏，而低纬度海水中18O富集。
与此同时，盐度也呈现了相同的现象。
图7.1太平洋表层水样中的δ18O与盐度的关系
从图7.1中可以看出：
高纬度的表层水中18O和盐度都比赤道海区低。
说明水汽通过大气向南北极迁移，致使高纬度的雨水缺少18O，盐度也几乎为零。
这一点在右图更明显，赤道产生的水汽经过多次分馏到两极时，降水中18O已非常贫乏。
2、表层大洋水2H的纬度效应[14]。
氘的纬度分布特征与诱因与氧18非常相像。
黄亦普等对采自东海、太平洋、大西洋等海域的43份表层水样的δD的测定结果进行了研究发现δD明显随纬度改变，而几乎不随经度变化；同时发现表层大洋水的δD在纬度上呈现双峰分布的特征：
即在南北回归线附近δD呈现两个极大值，赤道附近形成峰谷，南回归线以南随纬度增加而减小。
7.1.5稳定同位素在海洋学上的应用
1、作为水团的示踪剂
2、18O/16O法测定海水的古温度
海水中的18O和16O与动物壳体中的18O和16O之间存在如下平衡：
K是温度的函数，当把海水的18O/16O（即H218O/H216O=δW）视为常数时，也就是假设δW比值古今相同时；动物壳体中的18O/16O（CaC18O3/CaC16O3=δS）只取决于形成时的温度t（℃）。
生物存活时，通过新陈代谢实现上述化学平衡；当生物死亡后，新陈代谢停止，δS值不再改变；其壳体会成为沉积物的组成部分，而将δS值保留下来，则其生成时的温度为：
t=16.9-4.2（δS-δW）+0.10（δS-δW）2
结合14C测年法，可以估计相应年代的海水温度。
7.2海洋中的放射性核素
7.2.0放射性活度及其单位
1、放射性活度A又称核衰变速率：
次/分钟[dpm]，单位时间某物系原子核的绝对衰变数，
N是某物系中放射性核素的原子数。
λ核衰变反应常数：
即核反应的反应速率常数。
是放射性核素的固有物性，单位为时间的倒数。
2、A的单位有：
dpm：
每分钟衰变一次，称为1dpm；
贝可勒尔Bq：
每秒钟衰变1次，称为1Bq；
居里Ci：
每秒钟有3.7×1010次衰变，称为1Ci，废止单位，单位较大。
放射性活度A不能单独用来表示某核素的放射性强弱，一般与质量、体积等单位结合使用。
以x和y两种物质为例：
假如Ax=10dpm，而Ay=100dpm，我们不能据此确定y的放射性比x强。
因为当x和y两种物质的质量、体积不相同时会得到相反的结论。
如：
Ax是1dm3河水中的放射性活度，而Ay却是1m3海水中的放射性活度，显然，这种条件下，x的放射性比y更强。
3、放射性比度：
dpm/l一升海水中，某种放射性核素在一分钟之内的衰变数。
类似的还有Bq/l，dpm/ton海水dpm/g元素。
具体表达见P246，P248。
另外对氚，常用氚单位T.U.，1T.U.=7dpm/l。
4、半衰期T1/2：
原子数衰变到原有原子数的一半所用时间。
半衰期大说明放射性核素活度小，衰变很慢。
否则相反。
5、计数率I：
探测器测到的每分钟衰变的个数称计数率，I=ηA，这里η表示探测效率
6、浓度表示：
g/l——表示一升海水中某种放射性核素质量。
单位g/g——表示1克元素中所含放射性同位素的克数。
7.2.1海水中放射性核素的分类和来源
按来源划分成如下三类：
1、原生放射性核素及其子核素（地球来源）；
2、宇宙射线产生的放射性核素（宇宙来源）；
（1、2两类又合称天然放射性核素。
）
3、人工放射性核素（人工来源）；
表2几种放射性核素的天然来源
核素
天然来源
核素
天然来源
14C
由大气层的N中子俘获产生
222Rn
大气和海底沉积物释放
3H
由大气层的N散裂产生
226Ra
海底沉积物释放
32Si
由大气层的Ar散裂产生
230Th
河输、大气尘埃，铀蜕变
10Be
自大气层的氮和氧
231Pa
[包括其母体]铀蜕变
210Pb
海水中放射系蜕变产生
U
河输、大气尘埃
7.2.2原生放射性核素
主要由两部分组成：
不成系的长寿命放射性核素和三大天然放射系
表3海洋中存在的天然放射性核素（Picciotto，1961）[15-187]
放射性核
半衰期（年）
浓度（克/升）
同位素丰度（%）
蜕变次数/秒.升
3H
12
3.2×10-18
1.0×10-16
1.1×10-3β
14C
5.5×103
3.1×10-14
1.3×10-10
5.2×10-3β
10Be
2.7×106
1.0×10-13
7.0×10-5β
40K
1.3×109
4.5×10-5
1.2×10-2
11β+γ
87Rb
5.0×1010
3.4×10-5
27.8
0.1β
238U
4.5×109
2.0×10-6
99.3
2.5×10-3α
230Th
8.0×104
6.0×10-13
＞3×10-3
4.0×10-4α
226Ra
1.6×103
8.0×10-14
～100
2.9×10-3α
239U
7.1×108
1.4×10-8
0.7
1.1×10-3α
231Pa
3.4×104
5.0×10-14
～100
8.0×10-5α
227Th
7.0×10-20
8.0×10-5α
232Th
1.4×1010
2.0×10-8
～100
8.0×10-5α
228Th
1.9
4.0×10-18
1.2×10-4α
228Ra
6.7
1.4×10-17
～1×10-2
1.2×10-4α
注：
1953年热核实验前测定结果，包含了三个放射系的核素，与教材表7.2数据存在差异
1、不成系的长寿命放射性核素：
如40K、87Rb。
海水总放射性主要是由40K、87Rb和U产生的，其中90%以上是由40K（半衰期1.29×109年）产生的；而87Rb的放射性少于1%，其他都很低。
见上表3。
2、三大天然放射系：
铀系，钍系，锕铀系。
包括11种元素的38种核素。
铀系，钍系，锕铀系在周期表中均为锕[Ac]系元素。
表7.2给出了这38种核素在大洋中的浓度和半衰期。
特别注意：
三大天然放射系的始祖元素都是本系中寿命（半衰期）最长的核素。
在海洋环境中，这些放射系各成员的浓度比地壳低很多。
而且他们的比值也与地壳有显著的差别。
例如；地壳中Th/U=3（地壳环境下二者的平衡比例），而海洋中Th/U=0.01。
这表明放射性元素在海洋中经历的地球化学过程不同于地壳。
科切（Koczy，1957）提供了其中较为重要的过程。
三大天然放射性核素的衰变规律图
镤
钍
锕
镭
钫
氡
砹
钋
铋
铅
砣
7.2.3宇宙射线产生的放射性核素[见P246表7.3]
1、宇宙射线及诱生核素。
宇宙射线是一种来自地球之外的高速质子流（1p）。
它进入地球大气层后撞击气体分子、诱生核反应产生放射性核素。
此种来源的放射性核素已检测到20余种；在各种储库中存在量很少，测定困难；同时多数半衰期很小，价值不大。
其中，在海洋学上有研究价值的有7Be、3H、39Ar、32Si、14C、36Cl、26Al、10Be（半衰期从0.146年到2.6×106年由小到大排列，见P246表7.3）；而浓度高、海洋学应用较多的只有3H（氚，常用T表示）和14C。
2、3H和14C的产生。
3H和14C并不是宇宙射线直接作用的结果，它们是经两步作用产生的：
[1]、宇宙射线（1p）撞击使14N、16O等原子核发生裂变产生中子（1n）；
[2]、中子（1n）再撞击14N、16O等原子核发生如下变化：
14N+1n—→12C+3H
14N+1n—→14C+1p
由于此种作用，全球储存的3H：
3.5kg、14C：
75t。
3、3H分论。
目前海水中3H的来源有三个途径：
①宇宙射线诱生核反应生成，②太阳射线中含有的3H直接进入大气和海洋③核武器[氢弹]爆炸生成，1954年美国核试几年后仍然测得比本底值高出10倍的含量。
3H的半衰期为12.3年，相对较短。
作为海洋学的研究工具，适宜于快速短期海洋过程的研究，如垂直混合交换。
4、14C分论。
目前海水中14C的来源有两个途径：
①宇宙射线诱生核反应生成，②核武器爆炸诱生核反应生成。
14C的半衰期为5730年，相对适中。
而且参与生物化学循环。
作为海洋学的研究工具，广泛用于深水环流模式研究水团、沉积物年龄测定等方面。
是一种非常有用的手段。
7.2.4人工放射性核素
海水中人工放射性核素有两方面，四个来源，
第一种来源：
核武器。
1、核武器爆炸产生的裂变产物、活化产物和残余物。
第二种来源：
核动力设施，包括核电站、核潜艇等。
2、核动力设施放射性废物（低浓度）排放。
3、高水平固体放射性废物投放。
4、放射性核素的应用（如海洋研究）和事故。
另外上述来源所导致的诱生反应也会生成的放射性核素。
由于原先表层海水中没有这些人工放射性核素，因此这些核素的引入，为表层与深层水混合速率的研究，提供了一种有用的方法。
核武器爆炸产生的放射性核素：
1、直接产生200种核素。
原子序数从30（Zn）到66（Dy）
2、诱生核反应。
会产生像3H、24Na、65Zn、59Fe、14C、31Si、35S、54Mn、60Co等放射性核素。
一般认为目前海洋中的3H[12.3年]和14C[5730年]主要来源是核试验。
3、直接和诱生的放射性核素中，多数寿命较短，极少数寿命较长。
核素对海洋放射性的贡献取决于寿命和存在量。
时间
爆炸后最初几周
爆炸后一年
爆炸后20年
爆炸后30年
主要贡献核素
143Pr[13.7d]140Ba[12.8d]
147Nd[11.3d]131I[8.05d]
144Ce[282d]
95Zr[65d]
及其子体
144Pr、95Nb
90Sr[28y]
137Cs[30y]
151Sm[90y]129I[1.7×107Y]
4、90Sr、137Cs是人工放射性核素在海洋中分布研究得较多的两个同位素。
例如：
在西北太平洋核试验放射性污染区P248和我国渤海湾河口沉积物137Cs高含量的研究[12-226]。
从各大洋时空分布看核爆炸对海水90Sr的贡献：
见[12-226]图8.23。
90Sr的时空分布呈现以下特点：
⑴太平洋高于大西洋和印度洋，
⑵北半球比南半球高1/4，
⑶最高浓度在西北太平洋，
⑷垂直分布层表层最大。
14C与3H不同之处在于，其可以为生物吸收，生物死后可把14C带到洋底，测得珊瑚每一年轮的14C含量可知当年海水中的14C含量。
7.3放射性核素衰变的基本规律
7.3.1衰变反应速率式和半衰期
1、衰变反应速率积分式
衰变反应是化学反应的一种：
AB
这是一个较典型的一级不可逆反应，其反应速率式表达为：
假设：
在t=0时N=N0（此即初始条件）。
积分上式：
解得：
2、半衰期
根据半衰期的定义，当N=0.5N0时对应的反应时间t=T1/2,很容易得到（7.10）：
可见放射性核素半衰期的大小，取决于λ（核素的固有性质），二者成反比。
3、连串衰变反应的讨论
连串核衰变反应可表示为：
A→B→C[稳定同位素]
这属于一一级不可逆连串反应。
假设：
在t=0时A、B、C的原子数分别为N10、0、0，
在t=t时A、B、C的原子数分别为N1、N2、N3；
对A而言：
与一级衰变反应相同，A只有消耗：
（7.9）
对B而言：
前一反应生成，后一反应消耗，其净生成速率：
结合（7.9）可得：
这是一个一阶线性微分方程，应用解的公式，得（7.12）；
同理可得（7.14）；
7.3.2放射性核素的衰变平衡
放射性核素的衰变平衡有三种情况：
暂时平衡、长期平衡和不平衡。
结合下面讨论分别介绍：
1、暂时平衡：
母体半衰期大于子体半衰期，即T1＞T2。
衰变反应实例：
因为λ与T成反比，所以λ1＜λ2；当衰变时间足够长，即t＞T1时（7.12）成为，
这意味着，衰变时间足够长时母子体的放射性活度比恒定，或者说母子体达到暂时平衡。
2、长期平衡：
母体半衰期远大于子体半衰期，即T1》T2。
衰变反应实例：
因为λ与T成反比，所以λ1《λ2；当衰变时间足够长，即t＞7T2时（7.12）成为，
这意味着，衰变时间足够长时母子体的放射性活度相等，或者说母子体达到了长期平衡。
3、不平衡：
母体半衰期小于子体半衰期，即T1＜T2。
衰变反应实例：
因为λ与T成反比，所以λ1＞λ2。
起初母体含量多，同时衰变很快，但随着时间的增加母体逐渐耗竭，同时子体衰变慢，含量逐渐积累，增加也变缓，此消彼长。
衰变时间足够长（t≈T2）时
这意味着，母子体的放射性活度始终未达平衡，或者说母子体不平衡。
7.4放射性核素在海洋研究中的应用
7.4.1作为海流运动的示踪剂
7.4.2放射性测年法
1、14C测年法。
原理：
生物生存时，通过新陈代谢，组织中的14C/C与表层海水中的14C/C平衡（相等）；一旦生物死亡，新陈代谢结束，保留下来的硬组织即构成了“封闭”体系，继而14C按其固有衰变速率常数（λ）衰变（β衰变成14N），由此我们可以通过测定古代沉积物中古生物化石中的14C/C，计算其形成年代
计算公式：
用14C/C表示14C的浓度（C不变量）代入到衰变速率式中得:
（14C/C）现在=（14C/C）形成时e-λt
假设古今表层海水14C/C相同,则形成时间t可以计算
2、铀系测年法。
原理：
230Th是238U经过四次蜕变后的子体。
230Th以水合态Th（OH）n（4-n）+的形式存在极易被清除进入颗粒相,而238U以UO2（CO3）34-的形式存在相对而言难以被颗粒物吸附[14-515]。
前者的地球化学活性高于后者，一旦生成迅速（数月）进入沉积物中230Th在沉积物中继续蜕变，这样在二者之间发生了储库分离。
测定新沉积物中的含量NoTh，再测定古沉积物的NTh，即可计算古沉积物的形成年代。
计算公式：
用NTh表示230Th的浓度，代入到衰变速率式中得：
NTh=NoThe-λt
然而这样的计算是有条件的，见P254。
7.4.3测定沉积物的沉积速率
这里的沉积物沉积速率，是这样定义的：
海底沉积物的单位时间内沉积的厚度，常用单位是毫米/年。
显然，只要各个深度沉积物的沉积年代确定，沉积速率即可算出。
7.4.414C法测定垂直混合速率
原理：
自然条件下空气是海水中14C供给源，表层海水由于与大气充分接触14C的浓度更大些，而深层水则更小些，这种浓度的差异是测定垂直混合速率的基础。
方法：
用双箱模型；列出两个箱体内的水、C和14C物质守恒式；最后计算垂直混合速率。
水守恒图示碳守恒图示碳14守恒图示
水守恒式：
两个箱体内的水量应该保持不变即：
C守恒式：
各箱体内的C遵从物质守恒规律，
对暖水箱和冷水箱均存在：
VupCd=VdownCS+B，由于Vup=Vdown=Vmix，或者：
B=Vmix（Cd-CS）该式称为碳守恒式
14C守恒式：
对冷水箱中的14C作物料衡算有:
BCS*/CS+VmixCS*=VmixCd*+VdCd*λ
因此上式成为:
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