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木质素基高分子材料的研究进展

木质素基高分子材料的研究进展

安杰（2091334101）

（湖北工程学院新技术学院生物化学系，湖北孝感432000）

摘要：

木质素是自然界中数量仅次于纤维素的可再生资源，每年由造纸工业排放的木质素数量也相当巨大。

木质素结构中含有芳环，脂肪族侧链和许多活性官能团，是复杂的芳香族聚合物。

如何资源化利用低原料成本对于木质素的研究是一个值得的课题[1-6]。

本文结合木质素本身的特点和近年来对木质素的深入研究，综述了木质素基吸附材料，木质素基纳米材料，木质素基碳纤维以及木质素基树脂等的制备和应用，分析了存在的问题和难点，探索今后的研究方向和应用前景。

关键词：

木质素；制备和应用；研究进展

Abstract:

ligninisanaturalnumberissecondonlytocelluloseandrenewableresource,everyyearbythepaperindustryemissionligninamountishuge.Ligninstructurecontainingaromatic,aliphaticsidechainsandmanyactivefunctionalgroups,arecomplexaromaticpolymers.Howtheresourceutilizationoflowcostofrawmaterialsforthestudyontheligninisaworthwhiletopic.Thiscombinationofligninitselfcharacteristic,andinrecentyearsonligninin-depthresearch,reviewsthelignin-basedadsorptionmaterial,nanometermateriallignin,ligninbasedcarbonfiberandligninresinpreparationandapplication,analysestheexistingproblemsanddifficulties,explorethefutureresearchdirectionandapplicationprospect.

关键词：

lignin；Preparationandapplication；Researchprogress

0.前言

木质素又被称为木素，是一种复杂的、非结晶性的、三维网状类天然高分子聚合物。

在植物界中，木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质，是最为丰富的能从可再生资源中取得的芳香族化合物，估算全世界每年约可产生600万亿t[7-9],并且无毒价廉，是化学化工生产原料的丰富资源。

但作为世界上最复杂的天然聚合物之一，木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重复单元间的规则性和有序性。

木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物，它具有甲氧基，羟基和羰基等多种功能基，还含有不饱和的双键。

所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性等特征[10-11]。

木质素功能材料在许多领域具有非常重要的用途，主要包括吸水吸附剂，碳纤维，纳米高分子材料。

本文根据文献以及本课题组的一些相关研究，对木质素基材料研究进展进行综合评述。

1.木质素的性质

木质素具有较强的化学反应能力，其反应可大致分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基，醇羟基，乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。

在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等，此外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。

侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰酸酯化和酚化等。

酚基是木质素分子上数量最多的官能团，因此许多学者均将木质素简单的概括为是由3种基本结构单元通过醚键（约占2/3）和C-C键连接在一起的具有三维网状结构的天然酚类无规聚合物[12]。

所有类型的木质素都具有典型的多分散性和结构不均一性。

这些性质使得木质素在现代化学工业中拥有巨大的潜在应用价值。

2.木质素基吸附材料

木质素具有一定的吸附特性，原本木质素中就含有较多的甲氧基、羟基和羰基,这些功能基可作为金属离子的吸附位点。

经蒸煮后木质素产生了更多的酚羟基或磺酸基，所有这些基团中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键生成木质素-金属螯合物，表现出对金属离子的吸附性。

木质素对重金属离子吸附能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关，其中影响最大的是羟基含量。

另外，木质素含有痕量还原型的铁和其他金属，它们可与那些电化学序列中排在其后的金属反应，引起金属在木质素表面的沉积。

木质素磺酸盐具有较强的亲水性和负电性，因而在水溶液中具有良好的吸附分散性能，并因此广泛应用于许多领域，如木质素磺酸盐和磺化碱木素均可用作染料分散剂：

木质素的烃链为良好的吸附剂。

研磨时，烃链被吸附在染料晶体上，而亲水的磺酸基在水分子之间形成双膜层，防止染料分子再度凝聚。

木质素磺酸盐的减水作用主要是因为它在液-固表面上的吸附，从而减少用水量，并减少了孔洞体积等。

但作为专一的吸附材料应用，尚需进一步的改性。

2.1木质素基离子交换树脂

木质素磺酸盐主要源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液，部分保留原本木质素的大分子骨架和基本的功能基团。

结构中的磺酸基具有很强的离子交换能力,酚羟基、醇羟基、羧基、磺酸基等则为弱酸性离子交换基团,羰基等均有一定的螯合能力,因而木质素磺酸盐具有一定的离子交换与吸附能力,通过交联反应可得到既有高分子结构,又有可电离的磺酸基、羟基和羧基等多种交换基团的离子交换树脂。

1950年,Hachihama[13]等将固含量为20%的亚硫酸盐制浆废液与甲醛和硫酸在95度缩合2-3h,制得交换能力为013-0135mmol/g的阳离子交换树脂。

Kin[14]将发酵了的木质素磺酸浓缩后与硫酸或盐酸，甲醛在140度加热24h,制得阳离子交换树脂;还用木质素磺酸与苯酚、甲醛缩合研制出效果较好的离子交换树脂。

范娟，詹怀宇，尹覃伟[15]以木质素磺酸盐为原料,采用合适的分散介质成球技术,成功地合成了球状木质素基离子交换树脂,并讨论了它对阳离子染料的吸附性能。

树脂对低浓度和高浓度的阳离子染料溶液均有很好的吸附作用,对阳离子艳红的饱和吸附量可达250mg/g干树脂;而且前期吸附速度快,30min后吸附速率趋缓,升高温度有利于前期吸附速率的增大。

结果表明树脂对阳离子染料的吸附具有很好的实际应用前景。

2.2.木质素基炭质吸附剂

活性炭是一类多孔性含碳物质,由于其具有较强的吸附能力而广泛应用于食品工业、制药业的杂质去除及脱色、环境污染的治理、工业催化剂及军用催化剂载体等。

以木质素为原料生产活性炭,既扩大了木质素的利用途径,同时对开辟活性炭的新来源具有积极作用。

近年来,木质素制备活性炭成为研究热点,并取得了可喜成绩。

以木质素为原料制备的粉状活性炭吸附剂,比表面积可达2912m2/g,微孔体积可达1148cm3/g,平均孔径为1145nm,对天然气表现出较高的吸附存储容量1202。

由草浆黑液中提取的木质素为原料,以ZnCl2,CaCl2为活化剂制备活性炭,得率高达50%以上,吸附性能与商品粉状活性炭接近,且灰分含量（0.1113%）低于商品活性炭1212。

朱建华等[16]1182以自制的球形木质素磺酸阳离子交换树脂制备了球形木质素炭化树脂,所得的炭化树脂具有良好的机械强度、丰富的孔结构、较好的物化性能,其比表面积为38213m2/g,对亚甲基蓝的吸附量为13216mg/g。

Pedrero等以木质素基的微孔焦炭为原料,通过化学蒸汽渗透制备的碳分子筛可有效地分离O2和N2、CO2和CH4。

最近还有人探索用微波活化法制备木质素基活性炭,取得了较好的结果。

2.3.木质素基金属吸附剂

X重金属废水是对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水，处理含铜等重金属废水是环境保护领域的研究热点之一。

目前主要处理方法是用阳离子和阴离子交换树脂材料等进行处理，但这种方法必须有特殊试剂，并且交换后又带入了其他离子，因此真正操作起来并不十分方便。

近十几年来，国内外许多研究者在探索廉价高效的吸附剂，已经公开发表的研究低成本吸附剂的论文中，对于重金属具有强吸附能力的吸附剂就包括有木质素。

从造纸废液中分离的木质素，成本比活性炭低，将其用作吸附剂的原料，既有利于解决造纸废水污染环境的问题,又可提高资源利用率。

B-环糊精是由7个葡萄糖分子通过A-1,4糖苷键形成的环状低聚糖,最显著的特征是具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。

它的分子表面分布众多化学反应活性不完全相同的羟基,具有锥形筒状结构[17]。

由于B-环糊精特殊的疏水性空腔可以包络尺寸大小适宜的有机物分子，其外侧亲水性的羟基对高价金属离子具有螯合作用，因此具有一定的立体选择和识别性能。

B-环糊精这种特殊的结构和性质使其在环境保护中应用十分广泛。

胡春平，方桂珍，李志娜，金钟玲[18]等采用固载化的方法,以环氧氯丙烷做为连接剂,在碱性介质中将B-环糊精接枝到木质素上,制备了木质素基B-环糊精醚（简称L-B-CD）新型吸附剂。

采用红外光谱对其结构进行定性分析,通过单因素实验,考察了B-环糊精用量、氢氧化钠用量、反应温度和反应时间对B-环糊精含量的影响,研究了L-B-CD对Cu2+的吸附性能。

结果表明，L-B-CD的较佳合成条件为:

B-环糊精与木质素的质量比为3B1,氢氧化钠（质量分数1617%）用量25mL/g木质素,反应温度55度,反应时间3h,此时木质素基B-环糊精醚中B-环糊精的含量最大,为30188Lmol/g。

20度时，L-B-CD对Cu2+吸附容量为16154mg/g。

3.木质素基纳米材料

木质素是一种在自然界中含量高的天然高分子物质,其分子中含有大量的羟基。

目前国内所开发的木质素产品已经有数百种,但由于木质素本身结构复杂、种类繁多,使得开发的木质素产品基本还停留在较为初级的阶段,且存在一定的盲目性。

纳米材料的比表面积大,表面活性高,将木质素加工到纳米级别能有效地改善其一部分基本特性。

从微粒、薄膜、纤维三方面介绍了木质素在纳米材料领域的研究进展。

3.1木质素纳米颗粒

与一般的木质素颗粒相比,纳米级木质素颗粒具有了更大的比表面积。

这一特点有利于让原来因为其芳香环及高度交联的三维网状结构所包围的一些官能团暴露在表面,增加木质素的活性。

大量的酚羟基、羧基以及羰基,以及不同含氧基团的存在使得木质素在作为吸附剂，表面活性剂等方面,性能更加优越。

木质素纳米颗粒已应用到了许多方面。

利用纳米木粉和其它材料,可以形成新的木基材料,并形成纳米木基复合材料及其形成机理的新理论。

木质素纳米微粒和高分子材料结构重组,仿生材料研究都将开创木材科学研究的新领域。

3.2木质素纳米薄膜

由于木质素中含有较多的羟基、羰基和甲氧基,这些基团可以作为吸附点,所以木质素具有良好的吸附性能。

此外,木质素是天然大分子,对环境友好可降解,因此关于木质素基纳米薄膜降解性的研究也比较热门。

Constatino[19]等用醇有机溶剂-超临界CO2方法溶解蔗糖渣,从中抽取木质素，并采用Langmuir-Blodgett方法制得超薄的薄膜,通过0-A等温线研究了不同重金属离子对纳米结构的木质素薄膜灵敏度的影响。

研究发现,当在次相中出现重金属离子时,因为金属离子间静电排斥作用,使得0-A等温线向大分子区域移动。

应用这一点,他们把Langmuir单层移动到固态基体上做成Langmuir-Blodgett膜,该膜可以作为/电子舌0系统的传感器来发现水溶液中含量很低的Cu2+[20-22]。

3.3木质素纳米纤维

因为木质素含有较高的碳元素含量,可以作为原躯体用来制备碳素材料,因此在木质素纳米纤维研究方面，国内外研究人员着重研究了木质素纳米碳纤维。

碳纤维是一种强度大、密度小、耐腐蚀、耐老化、耐高温和易导电的新型纤维状碳素材料，它是发展航天航空和军事等尖端技术必不可少的新材料，也是民用工业更新换代的基础材料。

随着科技与经济的发展，各个领域对碳纤维的需求量与日俱增。

纳米碳纤维，依其结构特性可分为纳米碳管即空心纳米碳纤维和实心纳米碳纤维。

目前已经发展成熟的制备纳米碳纤维的技术主要为气相沉积法和静电纺丝法。

冯玉敖，日格勒[23]以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,对不同比例的乙酸木质素（AAL）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）混合溶液,AAL与聚丙烯酸酯（polyacrylate）混合溶液,AAL与聚乙烯醇（PVA）混合溶液三种溶液体系进行静电纺丝。

用扫描电子显微镜观察了纳米纤维的表面形貌。

结果表明：

AAL与PVA混合溶液通过电纺不能得到纳米纤维。

通过电纺可以得到直径均匀、表面光滑的AAL与PVP混合纳米纤维，AAL与聚丙烯酸酯混合纳米纤维,并且AAL含量的增加对混合纳米纤维的直径和表面形貌没有明显的影响。

进而对单一AAL的静电纺丝进行了研究,分别研究了THF,DMF,乙酸等不同的溶剂体系,发现只有以乙酸为溶剂才能电纺成纤。

4.木质素基树脂

4.1木质素基环氧树脂

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基，并在适当化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称。

环氧树脂具有良好的黏接性、电绝缘性、化学稳定性，作为胶黏剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域[24-26]。

木质素分子中含有多种功能基，具有多种化学反应性能，适当的降解改性后可制造出不同性能的材料，以满足不同的生产和生活需求。

目前，树脂基复合材料的基体主要采用不可自然降解的热固性树脂，且用量巨大，这带来了严重的环境问题。

虽然人们一直都在开发可自然降解的基体材料，如淀粉、聚乳酸等，但都由于使用期短或价格较高而无法实现大规模应用。

而木质素却是相对耐用的可自然降解的高分子材料，用木质素衍生物合成出来的环氧树脂基体也具有自然降解性，同时具有良好的使用性能和较低的价格，因此有望成为复合材料领域理想的基体材料，为可降解树脂基复合材料的研究奠定基础。

陈为健，程贤甦，方润[27]以高沸醇木质素为原料合成聚酯型高沸醇木质素基环氧树脂，用红外光谱对木质素改性环氧树脂产品进行表征，表明高沸醇木质素含有较丰富的羟基，其化学反应活性高，在加热条件下，能与顺丁烯二酸酐进行酯化反应生成预聚体—醇解木质素聚合酸（ALPA）。

将获得的预聚体与乙二醇二环氧甘油醚反应得到高沸醇（HBS）木质素-聚酯型环氧树脂胶黏剂，三乙烯基四胺固化剂可以使它固化。

探讨了预聚体ALPA和固化剂用量对所得环氧树脂粘合强度及固化物的力学性能的影响，并用DSC和TGA对环氧树脂固化物的热稳定性进行了测试。

结果表明，高沸醇木质素改性聚酯型环氧树脂既能够明显提高产品的热稳定性，又能降低环氧树脂的生产成本，具有推广应用的价值。

木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳―碳键连接的、难以为酸水解的复杂的无定型高聚物，具有三维网状结构。

其分子中存在着羰基、羟基等官能团，利用其官能团进行接枝改性，合成的高分子产品有望代替部分石油原料。

叶菊娣，洪建国以三氟化硼乙醚为催化剂，丙氧基化改性的麦草碱木质素与环氧氯丙烷反应合成木质素基环氧树脂。

经单因素实验确定了醚化和环化温度分别为60℃和30℃。

通过五因素四水平的正交实验确定了最优反应条件，最优反应条件下所得产物的环氧值达0.44。

赵斌元，李恒德，胡克鳌，吴人洁[28]以一种木质素磺酸钙为原料,采用苯酚-硫酸法对其进行酚化改性。

酚化产物中不溶于水的部分在碱催化下用环氧氯丙烷环氧化,同时得到两种木质素基环氧树脂。

4.2木质素基聚氨酯

聚氨酯（PU）材料是性能优异的高分子材料,广泛应用于轻工、纺织、医用等领域。

它的主要原料之一是多元醇,根据不同的用途多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇,最近聚醚酯多元醇已成为人们关注的热点由于大部分植物原料不仅是富含羟基的天然化合物,而且具有稳定的立体网状结构,因而在石油多元醇的替代和改性中倍受关注[29-32]。

木质素是由苯丙烷结构单元相互以一定方式键合起来的复杂芳香族聚合物，它具有醇羟基、酚羟基等活性基团，这些基团可以与异氰酸酯进行反应，因此有可能利用木质素部分代替聚醚或聚酯多元醇用于制备聚氨酯。

与传统制浆工艺相比，乙酸制浆法具有污染少，废液易于回收等特点，是一种有效分离、提取木质纤维素的方法。

研究表明，由乙酸制浆法获得的木质素，相对分子质量分布较窄，结构破坏少，基本保持了天然木质素的特征，且具有较好的溶解性。

杨威敖，日格勒，蹇发伟[33]以乙酸木质素（AAL），聚乙二醇（PEG）和4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为原料合成了聚醚型聚氨酯薄膜，采用FTIR、TGA、DSC和拉伸试验对薄膜的结构和性能进行了研究。

结果表明，PEG的链段长度是影响薄膜性能的主要因素。

随着PEG链段长度的增加，聚氨酯材料的玻璃化转变温度降低，热分解温度升高；采用链段较长的聚乙二醇的薄膜，刚性小，引入PEG400的薄膜断裂伸长率最大可达292%。

当木质素含量达到30%时，薄膜的拉伸强度和伸长率大幅度下降。

5.结束语

木质素来源于天然植物资源,具有许多潜在的反应活性,不仅可用作合成高分子的原料,而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征。

随着石油化工原料日趋紧缺,利用木质素合成吸附分离材料的研究越来越具有实际意义。

在目前有关木质素基吸附材料的研究基础上,借鉴吸附分离功能高分子领域已取得的研究成果及有关的研究方法,可望获得较大突破。

现阶段木质素研究还停留在实验室的制备和性能分析阶段,很少接触到应用,但相信随着研究的不断深入,木质素将在吸附材料，纳米材料，树脂领域占有重要的地位，其更有效的制备方法及其应用必将有所提高。

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